课件-thjie-15硝基化合物和胺

第十五 硝基化合物和第十五基化合物和掌握胺的化学性质、季铵盐的性质 规则掌握硝基化合物的性质了解硝基化合物及胺 作业基化合烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物为硝基化1 命结

对硝基乙NNOO由一个N=O和一个N→O配位OO-ORNRNO OOO-ORNRNO O-O电子衍射证明两个氮氧键等 P-共轭，N-O键的平均CH3CH2CHCH3CH2CH3+CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3+CH3CH2NO2++浓50~60 烷烃的相对密度和溶 酸性—脂肪族硝基化合物α-pKa值

+ -+2NO-N+ORRCH2OO RNORON 还原反应化学化学还 在酸性条件下（Fe、Zn、Sn和盐酸催化加 在中性条件下，镍、铂等为催化Feor

硝基化合物的化学性 还原反 N-羟基苯 苯 硝基化合物的化学性 还原反ONNONNFe,NNZn,氢化偶Na2 硝基化合物的化学性 还原反 硝基化合物的化学性 还原反间位定位基，它使苯环 对卤原子活泼性的影响-易于10%10%400℃H130 H NaHCO3溶35对酚酸性的影响-酸性增 胺的分类、结构和分

分 根据NH3中氢被烃基取代的数

R4N+Cl-R4NR4N+Cl-R4N+OH- R'' 结结氮为SP3杂 NH“SP2 结 手性 对映异构 结NNNN

Troger

季铵 不能进行氮的翻

N

命命命名法：

命复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物

2CHCHCH

3-胺甲基-2-N,对氨基

硝基化合物的还Hofmann酰胺降级盖布瑞尔合成

Fe+orH2/Cu

胺

NH3,

+---氨的烷 伯 仲 叔 季铵RI>RBr> RX> 如何控制产如何控制产物在1采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适2.胺 ---氨的烷基

290~952

CH3OH+CH3OH+380～++CH3CH2Cl(过量N以醇为胺RRH2,

O NH2

RHCRHCO+-R(R')R(R'H(R'RHCO+-R(R')(R'RH(R'OOHHOOOCCOO+2HNRqaHOOaN胺OHHOOOCCOO+2HNRqaHOOaNHofmann酰胺降级ONaOH+ RNOCCXRaNNOCCHOH5OHKHNCCO盖布瑞尔合成法–合成纯RNOCCXRaNNOCCHOH5OHKHNCCO伯伯脂肪族 芳香族芳香胺是无色液体或固体， 性和特殊的臭味，氨基亲氨基亲核取代重氮化反碱 碱RRR++RRNH3胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释R + RNH2+ +应用

氯苯和苯 胺的化学性 碱4-NO2-4-CH3O-脂肪胺氨

脂肪胺:2°胺13°胺 胺的 胺的化学性 碱胺的碱性强 脂肪

水溶气相和非质子

3°＞ 胺的化学性 碱原因1、气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多 子上的氢与水形成氢键的作用） 胺的化学性 碱芳香苯胺对位上取代致钝基个数致钝基的致钝作用不同位置取

→碱性

-I和-C-I效应

-I和-C

胺的化学性 碱芳胺的

NH3 季铵

中 季胺碱>脂肪氨>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺 烷基胺与卤代烃的

NH2+ NHCH3+2.5～3MPa,酰基or or(R'CO)2 胺的化学性 酰基应

+H

+

R

+H

NH+

保护氨基—芳香

胺的化学性 磺酰磺酰

2 兴斯堡可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔 胺的化学性 磺酰分离步钠余物R2NH与HONO的反NaNO2+RCHCHN2 RCHCH+N+222烯、醇、卤代氨基的定量测

反应试剂NaNO2胺的化学性胺的化学性 HONO的反 NaNON+重氮22o0-5++H +重氮化机H--+NHNO + 胺的化学性 HONO的反RNNORRNNO叔 + 胺的化学性 HONO的反 此此性质可用于伯仲叔 氧

O

= 紫

H2SO4,10O

苯胺

+

I （苯胺的检验 胺的化学性 亲电取+NH3-+NH3-mp 胺的化学性 亲电取磺苯胺硫酸盐加热到190℃得到对氨基苯磺内++CHCl3+脂肪族伯胺和芳香族伯胺与氯仿和强碱的醇溶液反应都 (胩）RNH2+CHCl3+ RNC+3KCl+异具有恶臭味，用于5、季铵盐和季铵

(CH3)4N(CH3)4N+I- 醇(CH3)4N+OH-叔胺烷基化得到季铵盐，季铵盐用湿氢氧化银5.2烃基上无β-H(CH(CH3)4N (CH3)3N β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和 (CH3)3N+CH3CH=CH2+消除反应的取向— （Hofmann）规CHCH3CH2CH+ +(CH3)2-

+

+(CH3)3NC3H7- 消2N(CH3)3H2O/+HHR H

N

消 Hofmann消 胺的级消除的次数,产生烯烃及胺的结构 5.3季胺RNXRNX相转移RR+R+organicaqueous

1-

Q+ Q+ Q+ Q+基基本要掌握重氮盐的性重氮盐在有机合成上的 结构与

偶氮甲偶氮甲 偶氮 4-甲基-4'-羟基偶氮(CH3)2C

N重重氮化合物N偶氮化C偶氮二异丁偶氮二异丁 氯化重氮6.16.1重氮盐的结 N NNNN N XR6.16.1结构与命名性 离子型化合物,水溶性好,稳定性差(光、热、振动中性或碱性不稳ArN2+ArN2+(去氮反应重氮正离子----亲电试 (保氮反应重氮化（低温和酸性条件

+ 0~5碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反2.2.重氮化反应必须保持强酸性条件（1:1.5；弱酸条件重氮盐在合成上的N +机++ +-N240~50%3.重氮盐在合成上的应 水特殊的 ？3.3.++ NEtOH/ -orH+ N-HCHO/H+N2+CC2H5OHZn或H3PO2HCHO3.3.重氮盐在合成上的应 被氢取 3.3.重氮盐在合成上的应 被氢取Fe/O33H33.3.重氮盐在合成上的应 被氢取

3.3.重氮盐在合成上的应 被氢取

3.3.重氮盐在合成上的应 被氢取

Fe/

浓

O

浓3.3.卤++ N-+NI3I+NN- NBF-+4 4F3.3.重氮盐在合成上的应 卤溴苯和NCl- CuCl+ ClNCl- CuBr+ BrSandmeyerNCl- + CN3.3.重氮盐在合成上的应 氯苯和溴NNCl- Cu+ ClNCl- Cu+ BrGattermanNCl- Cu+ CN3.3.重氮盐在合成上的应 卤浓浓浓 N2223.3.重氮盐在合成上的应 卤示例

浓HNO3浓

Br2，Fe

Br

22

Br

Br

N CN

COOHHNHCOCH2(CHCO)HNHCOCH2(CHCO)3323N2示例 2,6-二溴苯甲3.

于间位的苯衍生3.3.小3.3.还++ N NH用SnCl2/HClN-2及SnCl/2++ N-+YY=OH,NNY3.定重定重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、芳胺成偶氮化合物，这类反应称为偶联反活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电3.3.重氮盐的化学性 偶联反+ N

pH

相同点 + N

pH

对位发生不同点与酚偶联8-10芳胺偶联=