级物理化学-4、参考理工

第三章热力学第二定主要内3.1自发变化的共同特3.2热力学第二定律文字表3.3热力学第二定律数学表达3.4熵变的计3.5亥姆霍兹函数和吉布斯函3.6几个热力学函数间的关§§ 自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 § 自发变化的共同特从上述例子总结两点第一，一切自发过程都有一定的变化方向，均向着第二，一切自发过程的逆过程均不会自动进行§ 自发变化的共同当自发过程逆向进行时，体系恢复原状，环境得问题，而实验证明，这一过程是不可能实现的。因此一切自发过程都是热力学的不可逆过程§§ 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来 第二类 § 热力学第二定律§3.3.1卡诺循环、卡诺定理及热机效1824年，法国工程师N.L.S.Carnot1796~1832)设计

收Qh的热量，一部分通过理Qc的热量放给低温(Tc)热§3.3.1卡诺循环、卡诺定理及热机效 卡诺循环（Carnot 温1mol理想气体的卡诺循环在pV温过程过程1(Th可逆膨胀由p1V1p2V2(AU1WnRTV2WnRTV21hV1§3.3.1卡诺循环、卡诺定理及热机效 卡诺循环（Carnot Q2WW2U2Th§3.3.1§3.3.1 卡诺循环（Carnot 过过程3：等温(TC)可逆压缩由p4V4(CU3U3WnRTV43cV3c§3.3.1§3.3.1卡诺循环（Carnot QQ4W4U4Tc§3.3.1§3.3.1 卡诺循环（Carnot U

Qh §3.3.1§3.3.1卡诺循环（Carnot过程

TV1TV 4

h1c过程4TVh1c

TVWW13nRTlnh2VnRTc41V3nR(TT)lnhc2V1(Th为功W,另一部(Th为功W,另一部分Qc传给低系数， 表示。 恒小于1Th1热热热机效率(efficiencyoftheengine热热c2V1VcnR(T2V1VcnR(TT)2V)hh(QchnRThnRT)1V1V§3.3.1§3.3.1 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号

原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热§3.3.1§3.3.1卡诺循环、卡诺定理及热机效从卡诺循环得到的结Wch 1Qc 1Tc hThhThccT§3.3.2任意可逆循环的热温iTRi或(QTR将卡诺循环的结果，推广到任意的热力学可逆循过程中§3.3.2任意可逆循环的热温

循环的曲线上取很靠近的PQ过程 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线这样使PQ过程§3.3.2任意可逆循环的热温§3.3.2任意可逆循环的热温可可得iR(QTR§3.3.2任意可逆循环的热温熵的引T(QT(QRA( R§3.3.2§3.3.2A(A(T)R2§3.3.2任意可逆循环的热温 熵的定

JK1设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：

S

B(QS(QiS(QiRiTiS(QiRiTiRdSRdS(QT §3.3.3§3.3.3Clausius 1 Th Tc 1Tc

IR (Qi ， Clausius不等 ，T Ti

IR,AB

IR,AB如AB

R,AB将两式合并得Clausius

(Q ABABBAB(T)RSA BA(iQ)TB Clausius不等

Q

AB

dSQT

TClausius不等式，也可作为热力学§3.3.4绝热过程的熵变、熵增原熵增加原 ，所以Clausius不等式dS §3.3.4Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作dST“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”“=”因 §3.3.4绝热过程的熵变、熵增原

S(体系S(环境““>”“=”综上所述，综上所述，根据熵判据，找到了体系自发变化向及限度的判据§*3.3.5§*3.3.5N2和O2 §*3.3.5熵的统计物理意 §*3.3.5熵的不可逆过程都是向度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系度的一种量度，这就是热力学§*3.3.5§*3.3.5

§*3.3.5熵的统计物理意 Skln这就是Boltzmannk是BoltzmannBoltzmannBoltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概联系在一起，使热力学与统计热力学发生了熵概念说明熵的量纲J.K-1。是体系的状态函数，是体系的量性质，具有加和性熵有确切的物理含义，其反映了体系内微观粒运动 程度熵具有全微分的性质，可以是T、P、V的函数。dSdST“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”“=”§§ §3.4.1环境的熵dS()QR()/T(计算体系计算体系熵变的基本原则是：在始、终态之间设一条合理的可逆过程，根据可逆过程的热温商计算§3.4.2体系的熵体系体系单纯状态变化（无相变、化学变化1、等温过程的熵变（无论过程是否可逆，均可按等温可逆途径计算SnRln(V2)nRln(p1总VB总VB

mixSRnBlnB§3.4.2§3.4.2S(体系

(T

T

nRlnV2nRln1019.14JK1

§3.4.2§3.4.2（2）真空膨 19.14J 19.14JK1（2）mixmixSS(O2)S(N2Rln22.4Rln2例例2：在273K时，将一个22.4dm30.5molO2(g) S(O)nRln2V2V0.5R1S(N)0.5Rln2解法

mix

RnBB

lnR

n(O) Rln2Rln§3.4.2体系的熵2、变温过程的熵ST2VTST2nCp,mdTT§3.4.2体系的熵(3)(3)物质的量一定p1,V1,T1到p2,V2,T2的过程。这种情SSnR)SSnR1)2TSSV2p,mV)V1ln(p2p1

1求出终态温度T

C2T2ClnTClnClnTCln1T21T2 §3.4.2§3.4.2体体系相变S(相变

H(相变T(相变在常压低于 （凝固点）的温度下过冷液体凝固成固体的过程，在一定温度下，低于液体饱和蒸汽压力下液体蒸发成蒸气的过程及高于液体饱和蒸气压力蒸气凝结为液体的过程等均属于不可逆相变。ΔSΔS-10℃，100KPa，例题：计算例题：计算-10℃，100KPa的Q,W,∆S， 系统的熵ΔSΔS-10℃，100KPa0℃，100KPa，0℃，100KPa，0℃，100KPa，0℃，100KPa，§3.4.2体系的熵热热力学第三定律与体系化学变18481848年，Kelvin根据Carnot1其的273.16作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度

T273.16K下下TTlim(SpTlim(G “在0K时，任何完整晶体的熵等于零。 规定熵值(规定熵值(conventional

dS(Cp

/T

T

/TT0CdlnTp当相态为β的物质B处于标准状态的规定摩尔 ,其单位是位反应时的熵变）称标准摩尔反应熵。记为ΔrSθmS$ $ B)m,D-m,-am,H+h=(gm(298KrΔSgG+ ,298K,PaA+dD(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔反应进度为1mol时的熵变值。在标准压力下，求反应温度T时的熵变值查表查表Sm(298K)→计算ΔrSm(298K)→求Δ

aA+

gG+2ΔS

S$(S$(T)S$(298.15K) TBCp,m T

m(298K

gG+3.53.5G的计 §3.5.1亥姆霍兹函亥亥姆霍兹函数定dSdSQ

QdUW(dUT(亥姆霍兹据此（亥姆霍兹据此（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）当当T12Wd(UTSA

UTSAA称为亥姆霍兹函数（Helmholzfreeenergy），是 W则(dA)Tf(dA)T,V,W ff或 (dA)T,V,W f§3.5.2吉吉布斯函数定QdUdSW(dUT(环T1T2环WWe pdV ，，

p1p2pe，

d(UpV

d(HTS)§3.5.2吉布斯函数的物理意GdefHTSG称为G称为吉布斯函数（Gibbsfreeenergy），是状则G若G若则

§3.5.2吉布斯函数判f(dG)T,p,W ff (dG)T,p,W f§3.5.2G的计算示根据定义G=H-TS，ΔG=ΔH-Δ（TS）T：ΔG=ΔH-TΔS(较常用等S:ΔG=ΔH-§3.5.2等温单纯状态变化中的GH

UpVAdGdHTdSdApdV§3.5.2§3.5.2f等温单纯状态变化中的f等

p2,V2WddGWepdV Gp2

相变化中的相变化中的(1)相变的 dGdApdVVdpWepdV 例：1mol过冷水蒸气（298K，Pθ）变成同温同压下的水，求ΔG相变的H2O（g）

H2O（l）可逆相变：298K，P*=3168Pa373K，Pθ=101325Pa解：设计同温可逆过程，298K298K,PH2O（g）

H2O（l）ΔGˊ H2O（g）

H2O（l）相变的ΔG2=ΔGˊ+ΔG1+ΔG〞=ΔGˊ+ΔGΔGˊ=

mlPVgmlP

=V（Pθ-P*P=8.314×298Ln3168=-8585J/molPPΔG〞

P P

dP=RTLndPP=18×10-6×（105-3168）=1.76J/molΔG2=ΔGˊ+ΔG”=-8583J/mol298K,Pθ,W`=0，-ΔG>0，为不可逆自发过程等温化学变化中的定义式：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm298KΔfHm，Sm计算ΔrHm，ΔrSmΔrG（T）=ΔrH（T）-TΔrS（T） ΔrH（T）=ΔrH（298K）+

CdT298TΔrS（T）=ΔrS（298K）+T

CPdT说明：无论可逆与否，都可由定义式计算ΔrG等温化学变化中的由标准生成吉布斯函数Δfmθ

，计算Δr定义：（TP

Gm标态下的化合物时，反应的吉布斯函数变化值为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。一般T=298K，Δfm

（298K换句话：一切稳定单质的Δfm

（298K）=0等温化学变化中的 N2(g)+2

H2（g)

NH3(g）ΔrGm（298K=ΔfGm NH3（298K（可查表）Δ m N2（298K）=0，Δfm

H2（298K）=0通式：

与Δfm

NH3类似Δ= Δ= j

j

G)m,G)

产物i

ii

G)G)

反应物说明：无需是否可逆G、A概念说明G、A是体系的状态函数，是体系的容量性质，有加和性。具有能量的量纲G、A无确切的物理含义，是状态函数的组合，利用GA判断反应过程的自发方向及限度，实3．63．6函数间关系的图示

dUTdS

dU dST了了QQTdS化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS表才代表We

dH HUdHdUpdVdUTdSdHTdS

dASdTAUdAdUTdSSdTdUTdSpdVdASdTpdV dGSdT因为GHdGdHTdSdHTdSdUTdSdHTdS

dASdTddGSdT((HVT(UpT(T(GV(HSS(G(GVS(ApVVGPTSGT纯物质单纯状态变化过程的G的计等温过GVdPnRTlnP1等压过G两个重要的关系恒温或恒压下,压力或温度对于相变化或化学过程G的影响时,对相变前后、化