结构化学第四章-分子的对称性

1分子的对称性第四章2对称性与对称操作4.1对称性3美简化窥一斑而见全豹对称性4简化归类限制指导简明地表达分子的构型简化分子构型的测定工作相同对称性分子结构和性质共性归类研究对称性给予波函数巨大限制减少计算量在一定程度上指导化学合成UsefulWebsites5/http://symmetry.jacobs-university.de/对称操作和对称元素6对称操作：如果对分子图形进行某种操作后，不改变其中任何两点间距离，仍能得到分子的等价图形，并经过数次操作后使分子图形完全复原的操作。

操作不动的东西对称元素：进行对称操作所凭借的几何要素(点、线、面等)

Operator(同算符)Element对称操作和对称元素7操作OperatorElementECniSn对称操作对称元素恒等旋转identityproperrotation反映Reflectionacrossplane反演Conversionthroughpoint旋转反映/象转improperrotation恒等旋转轴对称面对称中心映轴/象转轴恒等812341234恒等操作不对分子施加任何操作记为OperatorElement旋转912342341旋转操作借助一条直线使分子旋转360°/n

(n=1，2，3,…)后得到分子等价图形的操作称旋转。记为对称轴进行旋转所凭借的直线称旋转轴

主轴一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称作主轴。旋转1012343412旋转操作借助一条直线使分子旋转360°/n

(n=1，2，3,…)后得到分子等价图形的操作称旋转。记为对称轴进行旋转所凭借的直线称旋转轴

主轴一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称作主轴。反映1112342143反映操作将分子中各点移至某一平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作。记为镜面/对称面进行反映所借助的平面(k=0，1，2，…)反映1212342143对称面分为三类：

包含主轴的对称面vmeansvertical面对主轴视角vertical反映1312341234对称面分为三类：

垂直主轴的对称面

hmeanshorizontal面对主轴视角horizontal反映1412343214对称面分为三类：

包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴夹角的对称面特殊的dmeansdihedral面对主轴视角C2轴C2轴主轴反演151234反演操作选取分子的中心为笛卡儿坐标原点，把分子中任何一点(x,y,z)换到另一点(-x,-y,-z)后能得到分子等价图形的操作。记为反演中心/对称中心旋转和反映的复合操作i=C2h=hC23412旋转反映/象转161234旋转反映/象转操作先将分子绕某轴旋转360°/n角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映后能够产生分子等价图形的对称操作。记为映轴/象转轴旋转和反映的复合操作2341旋转反映/象转17在分子中，如果有Cn轴有一个与之垂直的σh，则必存在Sn，Sn就是Cn轴。没有Cn轴，也没有与之垂直的σh，仍可以有Sn轴。若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在。对于Sn，若n等于奇数则Cn和与之垂直的σ都独立存在。◆S1等于镜面◆S2等于对称中心◆S3等于C3+σh

◆

S4是个独立的对称元素◆S5等于C5+σh

◆S6等于C3+i4的倍数次象转轴才独立旋转反映/象转18CH4中的象转轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在旋转反映/象转19重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在

甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在20群与分子点群4.2群的定义21群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件的元素集合构成群。若元素E、A、B、C…属于集合G(用EG、AG…表示)并满足:封闭性：集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此集合中(若AG

BG

则ABG)。“乘积”和“平方”是群规定的元素运算法则结合律：集合中的元素满足结合律，(AB)C=A(BC)集合中必须存在有单位元素E，AE=EA=A集合中每个元素A都存在逆元素A-1，AA-1=E

则称元素集合G{E、A、B、C…}形成一个群G。

群的定义22全体整数(包括零)对数学上的加法构成群。{立正、向左转、向后转、向右转}

例

群的阶h对易群或阿贝尔群

群中元素的数目。AB=BA分子点群23分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集合，称对称元素系一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对称元素至少交于一点)，因此分子的对称操作群称为点群分子点群的记号采用熊夫利(Schönflies)记号。分子点群的分类241.

轴向群:包括点群Cn、Cnh、Cnv、Sn（n为偶数）

;

无轴群：包括点群Cs、Ci、C12.二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd

;3.立方群：包括正四面体群Td；立方体群Oh；二十面体群Ih。

轴向群-Cn群25轴向群的共同特点是旋转轴只有一条（但不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些对称面或对称中心存在）。Cn

群判据：只有一个Cn轴n个群元素H2O2

C2群

轴向群-Cn群26C1群CHFClBr非交叉非重叠CH3-CCl3

C3群

无轴群轴向群-Cnv群27分子有一个n次旋转轴和n个包含该轴的对称面2n个群元素H2OC2v群无对称中心的线形分子Cv群判据：Cn+nvvC2vCnv

群C轴无穷个过主轴的对称面轴轴向群-Cnh群28分子有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的对称面2n个群元素Cnh

群判据：Cn+h反式CHCl=CHClC2h群C2h轴向群-Cnh群29间苯三酚C3h群平面角形分子HOClC1h群=Cs无轴群轴向群-Sn群30分子有一个n次映轴/象转轴n个群元素Sn

群判据：Sn◆S1等于镜面◆S2等于对称中心◆S3等于C3+σh

◆

S4是个独立的对称元素◆S5等于C5+σh

◆S6等于C3+iS1群=Cs群S2群=Ci群Sn群=Cnh群n=奇数n=4aSn群=Sn群n≠4aSn群=Sn群=Cn/2i群轴向群-Sn群31反式CHClBr-CHClBrS2群=Ci群只有一个对称中心甲基环辛四烯S4群无轴群轴向群-Sn群32椅式环己烷S6群=C3i群二面体群-Dn群33有一个n≥2主轴和n个垂直于主轴的2次旋转轴Dn

群判据：Cn+nC2

Cn

二面体群的共同特点是除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴2n个群元素部分交错式的CH3-CH3

C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向上D3群二面体群-Dnh群34除具有Dn群的对称元素外，还有一个垂直于主轴的对称面Dnh

群判据：Cn+nC2

Cn

+h

4n个群元素D2h群乙烯CH2=CH2二面体群-Dnh群35乙烷重叠型D3h群D4h群XeF4

I3有对称中心的线形分子Dh群二面体群-Dnh群36D6h群C6H6

E,C6,6C2

,7

,i

二茂铁(完全重叠)D5h群二面体群-Dnd群37在Dn群的对称元素基础上加上n个对称面

Dnd

群判据：Cn+nC2

Cn

+nd

4n个群元素丙二烯(CH2=C=CH2)D2d群二面体群-Dnd群38交错式乙烷(CH3-CH3)

D3d群交错式二茂铁

D5d群立方群-Td群39Td

群立方群的共同特点是多条高次(大于二阶)旋转轴相交分子有多个高次旋转轴(n3)4个C3轴，3个C2轴，3个S4

轴(与3个C2轴重合)

6个d平面24个对称操作分成5类

具有正四面体构型的分子

CH4Td群立方群-Td群40TmeanstetrahedralYX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41

、S42

、S43

三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。立方群-Oh群41Oh

群3个C4轴，4个C3轴，6个C2轴，3个h平面，6个d平面，3个S4

轴，4个S6

轴和对称中心i48个对称操作分成10类

Oh群

立方烷具有正八面体，立方体构型的分子

立方群-Oh群42

穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx

每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);

每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心立方群-Oh群43σh

σd

zyx

正八面体与立方体的对称性完全相同。只要将正八面体放入立方体,让正八面体的6个顶点对准立方体的6个面心,即可看出这一点。立方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心。

处于坐标平面上的对称面是σh

。这样的对称面共有3个(图中只画出一个);

包含立方体每两条相对棱的对称面是σd，这样的对称面共有6个(图中只画出一个)。立方群-Ih群44Ih

群6个C5轴、10C3轴、15C2轴、15个d平面，6个S10

轴，10个S6

轴和对称中心i120个对称操作分成10类

Ih群

C60在目前已知的分子中，对称性最高群正三角二十面体或正五角十二面体分子判断分子点群的步骤45判断是否具有特殊对称性: Cv,Dh,Td,Oh,Ih没有旋转和象转轴: C1,Cs,Ci只有Sn(n偶数)轴: S4,S6,S8….判断分子点群的步骤46有Cn

轴,没有C2

Cn，则

(1)除了Cn轴，没有其它对称元素：Cn

(2)若还有n个包含主轴的对称面：Cnv

(3)若有一个垂直于主轴的对称面：Cnh

若除了Cn

轴，还有n条垂直于Cn

轴的C2

轴，则分子属于D类群:

(1)除了Cn

和C2没有其它对称元素：Dn

(2)若有一个垂直于主轴的对称面：Dnh

(3)没有h,但有d

对称面：Dnd判断分子点群的步骤47

有

分子

立方群

二面体群

无轴群

轴向群

有多个Cn（n3）

线性分子非线性分子

无

无

正八面体

正四面体

有

有

有

有

有

无i或

有（n为偶数）

无

有

有

无

无

Cn的C2

有

nC2

Cn

分子的偶极矩和旋光性的预测48分子偶极矩的预测分子偶极矩：分子正负电荷重心间距r与电荷量q的乘积

由于任何对称操作都使分子进入一种与原型无法区分的状态，所以，如果分子上具有永久偶极矩，任何对称操作都不会改变它的方向和大小。由此推论：如果分子上具有永久偶极矩，它必然处于该分子的每一个对称元素上。分子的偶极矩和旋光性的预测49分子偶极矩的预测(1)如果分子有n次旋转轴，则偶极矩必位于该轴上；(2)如果分子有一个对称面，则偶极矩必位于此面上；(3)当分子有多个对称面时，则偶极矩必位于它们的交线上；(4)如果分子有两个对称元素相交于一点，那么偶极矩只能位于两个对称元素的交点上。分子的偶极矩和旋光性的预测50分子偶极矩的预测判据：有偶极矩C1，Cs，Cn，Cnv无偶极矩Ci，Sn，Cnh，Dn，Dnh，Dnd，Td，Ohμ处于每一个对称元素上,就必然处于其唯一交点上而为0。若分子中两个或两个以上的对称元素有唯一交点，该分子必无偶极矩，否则就有偶极矩。偶极矩是矢量注意：不能将这一条改成以下任一种表述：

（i）“分子中所有对称元素有唯一交点”；

（ii）“分子中至少有两个对称元素相交”。分子的偶极矩和旋光性的预测51分子旋光性的推测如果某种物质能够改变偏振光的偏振方向就称这种物质具有旋光性或光学活性。特点是分子与它的镜象是一对对映异构体。判据：有象转轴Sn的分子无旋光性，无象转轴Sn的分子有旋光性。属于C1，Cn，Dn点群的分子有旋光性。分子的偶极矩和旋光性的预测52分子旋光性的推测（1）含有不对称碳原子（或氮原子）的化合物六螺烯，无手性C，有旋光性。

有手性C，无旋光性，内消旋。分子的偶极矩和旋光性的预测53分子旋光性的推测（2）螺旋分子

一切螺旋形结构的分子，不论有无不对称碳原子都是手性分子，没有例外。分子的偶极矩和旋光性的预测54分子旋光性的推测（3）丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间位阻效应而变形的分子，是手性分子分子的偶极矩和旋光性的预测55分子旋光性的推测（4）风扇形分子，手性分子AnticlockwiseClockwise作业561．写出HCN，CO2，H2O2，CH2=CH2和C6H6（苯）分子的对称元素及所属点群。2．写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。3./

中的SymmetryChallenge部分4.课后题4.204.2157群的表示4.3群的乘法表58“乘法”定义为一个操作后接另一个对称操作NH3分子属C3v群

对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了。群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。

vvvC3群的乘法表59C3v群乘法表群的乘法表60C3v群乘法表(1)群的乘法表由h行和h列组成，按同样顺序写出群元素(2)注意两个对称操作相乘的次序,通常规定按(列元素)(行元素)的顺序相乘(3)群中的每个元素在乘法表的每一行和每一列中只出现一次(4)乘法表中不可能有两行或两列完全相同子群、共轭类和群的同构61

子群：若A和B是群G的两个元素，对群中任一元素X，若存在有关系X1AX=B，

则称A与B共轭。

X1AX称相似变换若A与B共轭，B与C共轭，则A与C共轭。

群中相互共轭的群元素构成一个共轭类，简称类C3v

3个类恒等操作自成一类两个旋转操作构成一个二阶的类三个反映操作构成一个三阶的类子群、共轭类和群的同构62共轭类：群中相互共轭的元素的集合用群中所有元素对进行相似变换和为一类自成一类为一类子群、共轭类和群的同构63如果两个群G{R1,R2,…,Rn}和G{R1,R2,…,Rn}的元素存在着一一对应关系(R1

R1,R2

R2,…,Rn

Rn,)，元素间的乘积也是一一对应的(RiRj=Rk，RiRj=Rk，Rk

Rk,)，则称G与G同构，表示为G

G

同态是指多对一的对应关系，即G中的多个元素，若同时对应于G中的一个元素，则称G与G同态，用G

G表示

对称操作的矩阵表示64

对于分子中的任意原子，对称操作就是将其从一个位置(x,y,z)变化到另一个位置(x',y',z')，相当于坐标的变换，这种线性坐标变换，可以用矩阵来描述。对称操作基变换后“直角坐标系三个坐标分量”的三个坐标分量对称操作的矩阵表示65C2v群-H2O

这4个矩阵组成的集合构成与C2v群同构的群，将这一矩阵集合称为C2v群的一个矩阵表示。对称操作的矩阵表示66(1)恒等操作新坐标与原来的坐标相同(2)反演操作改变所有坐标的符号(3)反映操作以xy为例，坐标x,y不变，z改变符号对称操作的矩阵表示67(5)旋转反映操作

其旋转部分与旋转操作相同，在旋转后增加了xy平面的反映操作，使z坐标改变了符号(4)旋转操作

绕z轴旋转角度

对称操作的矩阵表示68以py轨道为基C2v群-SO2群的不可约表示和特征标表69

当对某一个点群中全部对称操作的表示矩阵进行相同的相似变换()后，可得到一组新的矩阵群，它仍然是该点群的一个矩阵表示。

对于任意一个方矩阵A，都可以通过相似变换进行对角化，使其变成对角方块矩阵，这个过程称为矩阵的约化。

化学中最常见的群是分子对称操作群，即分子点群。对称操作群原则上有无限多种表示方式，最方便的是表示为一组对称操作矩阵，每个矩阵是一个群元素，构成一个矩阵群。群的可约表示与不可约表示群的不可约表示和特征标表70群的可约表示与不可约表示对角化矩阵非对角化矩阵相似变换矩阵的约化约化矩阵群的不可约表示和特征标表71(R):可约表示，R:对称操作。如1(R)、2(R)不能进一步约化成更小的对角方块，则称1(R)及2(R)为不可约表示,1(R)

为二维的，2(R)

为一维的。可约表示可分解为不可约表示的直和，用表示。

群的不可约表示和特征标表72群的不可约表示和特征标表73虽然一个群原则上有无穷多种可约表示，但不可约表示的数目却是一定的，且等于群中类的数目。C2v群有四类，每个对称元素为一类，C2v群有四种不可约表示四种对称元素的约化矩阵写成直和的形式再分类基群的不可约表示和特征标表74虽然一个群原则上有无穷多种可约表示，但不可约表示的数目却是一定的，且等于群中类的数目。C2v群有四类，每个对称元素为一类，C2v群有四种不可约表示C2v群三种不可约表示基群的不可约表示和特征标表75基约化基还能继续约化吗？群的不可约表示和特征标表76线性叠加构造新的p轨道作为基基群的不可约表示和特征标表77基基C2v群的四种不可约表示以绕z轴的旋转矢量为基可得到相同结果群的不可约表示和特征标表78群的不可约表示和特征标表79

C3v群的不可约表示

C3v群有3类：因而有3个不可约表示1、2、3

群的不可约表示和特征标表80特征标和特征标表方阵的对角元素之和称为方阵的迹，且方阵有经相似变换其迹不变的特征。在群表示理论中，对称操作R表示矩阵的迹称作，用表示。这样就可以用表示矩阵的特征标来描述一个群表示的特征，而不一定要知道表示矩阵。特征标:不可约表示矩阵的对角元之和群的不可约表示和特征标表81特征标基本定理:(2)任何一个不可约表示的特征标的平方和等于群的阶C3v群：(3)不同不可约表示的特征标是正交的C3v群Г1，(4)群的不可约表示的数目，等于群中的类的数目(1)各个不可约表示阶的平方和等于群的阶群的不可约表示和特征标82群的特征标表C3v

E2C33σ

A1111z,s,x2+y2,z2,A211-1RzE

2-10(x,y)

(Rx,Ry),(xz,yz),x2-y2

分子点群符号对称操作/对称元素（类）对称操作的基不可约表示特征标群的不可约表示和特征标83群的特征标表C3v

E2C33σ

基

A1111z,s,x2+y2,z2,A211-1RzE

2-10(x,y)

(Rx,Ry),(xz,yz),x2-y2

不可约表示一维表示用A或B二维表示用E三维用T对于绕主轴Cn的转动若为对称(特征标为1)则用A标记反对称(特征标为-1)则用B标记A和B的下标1或2，分别表示对于垂直于主轴的C2轴的转动是对称的还是反对称的；如无C2轴，则标志对于包含主轴镜面的反映是对称的还是反对称的。T的下标1,2分别标记对四重轴（C4或S4）的对称操作是对称的还是反对称的。E的下标1,2的意义涉及到以三角函数为基，需用数学推导