有机硅生产技术1课件

有机硅生产技术1有机硅生产技术1整体概述THEFIRSTPARTOFTHEOVERALLOVERVIEW,PLEASESUMMARIZETHECONTENT第一部分2整体概述第一部分2第一章绪论1、前言地球表面所存在的元素，以氧为最多，占第一位（49.5%）；其次就是硅，占第二位（25.8%）。第一、二位元素构成—Si—O—Si—O—骨架，诸如岩石、砺粒。水晶等都以这种骨架为主要组成成分。这些含硅元素化合物，都属于无机硅化合物。

3第一章绪论1、前言3有机硅化合物：

含有Si—C键的化合物，其中Si原子通过有机基团的碳原子与之相连，亦即至少有一个有机基团结合到Si原子上才能形成有机硅化合物。4有机硅化合物：4如：CH3SiH3、ClCH2SiCl3、C6H5SiCl3、(C2H5)2Si(OC2H5)2

——有机硅而：SiCl4、SiC、Si3N4、Na2SiO3、H3SiCN、Si(OC2H5)4——无机硅

5如：CH3SiH3、ClCH2SiCl3、C6H5SiCl3有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。鉴于有机硅材料产品千变万化，具有“直接用量不大但用途广泛”的特点，因而被誉为“工业味精”、“科技发展催化剂”。6有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域的发展提供了它兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、阻燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛用于电子电气、建筑、机械、冶金、汽车、化工、纺织、轻工、食品、医疗等几乎国民经济各个领域，已成为现代科技和日常生活中不可缺少的重要材料。有机硅产品的消费量与国民经济生产总值的增长成正比，因此，有机硅工业发达与否，是一个国家综合国力的标志之一。7它兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地壳总质量的1/4，Si比C的含量要高很多。Si和C同属元素周期表第四主族元素，而且Si是紧靠C，而比C原子仅多一个周期。因此，它们之间有着某些相似的化学物理性质，但两者毕竟所处的周期不同而存在不少差异。8众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0.077nm；而Si的原子序数为14，即14个电子分成三层排列，其共价半径为0.117nm，即比C原子大1.5倍。由于Si的核外电子数（亦即核内正电荷数）比C多，且核内电荷得以较好的屏蔽，故Si电负性较低（Si=1.8，C=2.5）。9C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高的元素或基团（如O、Cl等）及电负性较低的元素或基团（如H、CH3、C2H5、C6H5等）反应，达到共价饱和。因而，在一般的Si、C化合物中，Si与O主要形成单键，而C与O则优先生成双键。在生成聚合物时，Si主要以Si－O－Si为主链，而C则主要以C－C－C为主链。10Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除S与P轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道，所以Si的配位数在一般化合物中为4，但也可＞4或＜4，还可用来形成ｄπ－ｄπ配键，使其具有部分双键的性质。这是有机硅化合物与无机硅化合物既有相似处又有不同点的根源。11位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除2、

分类及用途有机硅化合物分成两大类：一类是有机硅的低分子化合物，即硅烷单体及其衍生物；第二类是有机硅高分子化合物，包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品（如硅油、硅橡胶及硅树脂等）。122、分类及用途12有机硅产品按其形态和应用方式大体分为：硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，前三种是氯硅烷单体(主要为二甲基二氯硅烷)经水解、裂解，缩为聚硅氧烷(基础聚合物)，再与各种助剂、添加剂、改性剂以及填料等配合加工而成，其用量占有机硅产品的90%以上；硅烷偶联剂是有机官能基硅烷，一般为非聚合物。13有机硅产品按其形态和应用方式大体分为：硅油、硅橡胶、硅树脂和3、国外有机硅工业发展状况世界上主要有美、德、日、法、英、俄等十几个国家生产，并一直保持较高的发展速度，有机硅企业已发展成为典型的资本密集、技术密集型企业，在国计民生中占有重要地位。143、国外有机硅工业发展状况14自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以来，至今已近半个世纪。至二十世纪70年代末，全球有机硅销售额达到22亿美元，年均增长率达到17%。80年代末，销售额达40亿美元，年均增长率达到10%~15%；进入90年代，速度稍微放慢，但仍以5%~8%的速度发展。亚洲则以12%~15%的年平均速度快速发展。2000年全球有机硅消费量（折合硅氧烷）达到800kt，销售额达70亿美元。15自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以来，至今已近半国外有机硅工业呈现的特色是：有机硅单体及中间体生产集中于发达国家，并且生产规模不断扩大；技术水平提高快，新产品开发力度大。国外甲基氯硅烷生产装置更趋于大型化、高度自动化，注重规模经济，并且不断开发新品种，拓宽应用领域，提高性能指标，满足用户需求。16国外有机硅工业呈现的特色是：164、我国有机硅工业的发展前景我国有机硅产品研制起始于二十世纪50年代，60年代工业化生产。目前，我国有机硅单体产量已达100kt/a，其中江西星火有机硅厂有机硅单体生产能力已达100kt/a，到二OO六年底，产量达到200kt/a，将成为亚洲第一并跻身全球同业四强。174、我国有机硅工业的发展前景17同国外相比，我国有机硅工业存在的问题与差距主要有：我国有机硅市场仍处于被外国公司产品控制阶段；生产技术相对落后；有机硅产品品种牌号少，国外大公司一般在3000种以上，而我国仅500余种；工艺装备不够，综合利用水平不高。18同国外相比，我国有机硅工业存在的问题与差距主要有：18但同时也应看到我国有机硅产业发展前景十分广阔。我国是有机硅产品最具潜力的市场。有机硅单体消费逐年攀升，以每年20%以上速度递增，供需之间存在很大的缺口；有机硅工业已被列为国家重点鼓励发展的产业之一；生产原料充足，生产成本低以及投资环境好等等，都为我国有机硅产业的发展提供有利因素。19但同时也应看到我国有机硅产业发展前景十分广阔。19近年来我们国家投产的项目：10kt/a三氯氢硅：年产三氯氢硅2万吨10kt/a硅油：年产硅油2万吨10kt/a高温胶：年产1.2万吨高温胶10kt/a建筑密封胶：年产1.5万吨建筑密封胶1000T/a乙烯基单体及其衍生物5000吨/年有机硅汽车上光剂1000t/a环已基甲基二甲氧基硅烷4000T/a改性氨基硅酮弹性体织物整理剂20近年来我们国家投产的项目：20近年来我们国家投产的项目：年产1000吨有机硅苯基单体年产1000吨双组份硅树脂年产1000吨甲基嵌段室温硫化硅橡胶年产1000吨有机硅胶粘剂年产5000吨210＃硅油（含乙烯基）年产10000吨聚酯再生短纤维正理剂年产10000吨有机硅丙烯酸型涂料

年产5000吨有机硅食用消泡剂年产5000吨r氯丙基三氯硅烷21近年来我们国家投产的项目：2122225、有机硅化合物的命名法：当今使用的命名规则，由绍尔（R、O、Sauer）于1944年提出，后经美国化学会系统化后，并由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）发布的。

235、有机硅化合物的命名法：23一、硅烷及其衍生物：（1）

是最重要的有机硅低分子化合物（单体），可

用SinH2n+2表示。如：SiH4

甲硅烷；Si2H6

乙硅烷；Si3H8

丙硅烷24一、硅烷及其衍生物：24（2）当硅烷中的H被一种或一种以上的其他基团取代

后所得的衍生物，则称之为“相应取代基硅烷”，

通式：RnR’mSiX4-n-m,式中R—H、Me、Et、Pr、Ph、链烯基、

烷芳基、芳烷基等。R’—H或R等。

X—相同或不相同的可水解基团，如卤素、

烷氧基、酰氧基等。25（2）当硅烷中的H被一种或一种以上的其他基团取代25

Si-H：硅烷Si-NCO：异氰酸基硅烷Si-烃基（R）：烃基硅烷Si-NCS：异硫氰酸基硅烷Si-X（卤素）：卤硅烷Si-SH：硫基硅烷（硅硫酸）Si-OH：羟基硅烷（硅醇）Si-ON=CRR´：酮肟基硅烷26Si-H：硅烷Si-OR：烃氧基硅烷

：酰胺基硅烷

：酰氧基硅烷

Si-OC(CH3)=CH

：异丙烯氧基硅烷Si-NR

：氨基硅烷Si-ONR

氨氧基硅烷Si-CN：氰基硅烷 Si-OOH过氧化硅烷27Si-OR：烃氧基硅烷下面举例说明：

HSiCl三氯硅烷（硅氯仿）

(CH3)2SiH2

二甲基硅烷CH3SiHCl2甲基二氯硅烷

CH3Si(OC2H5)3甲基三乙氧基硅烷(C4H9O)4Si四丁氧基硅烷（正硅酸丁酯）

(C6H5)2Si(OH)2二苯基硅二醇28下面举例说明：28三乙酰氧基硅烷

(CH3)3SiNH2

三甲基氨基硅烷(三甲硅基胺)(C2H5)3SiNHMe三乙基甲氨硅烷

(C2H5)2Si(CN)2

二乙基二氰基硅烷C6H5Si(NCO)3

苯基三异氰氨基硅烷(CH3)3SiNCS三甲基硫基硅烷29三乙酰氧CH3Si[ON=C(CH3)2]3

甲基三丙酮肟基硅烷

甲基三(N-甲基乙酰氨基)硅烷CH2=CHSi[OC(CH3)=CH2]3

乙烯基三异丙基氧基硅烷CH3Si[ON(C2H5)2]3

甲基三(二乙氨氧基)硅烷CH2=CHSi[OOC(CH3)3]3

乙烯基三过氧叔丁基硅烷30CH3Si[ON=C(CH3)2]3甲基（3）碳官能硅烷：凡有机基团上有活性取代基（如不饱

和烃基、卤素、羟基、氨基、氰基、

异氰酸基、羧基、环氧基、甲基丙烯

酰氧基等）的硅烷。碳官能基团可按有机化学命名原则命名。31（3）碳官能硅烷：凡有机基团上有活性取代基（如不饱31如：CH2=CHCH2Si(OCH3)3

烯丙基三甲氧基硅烷HO(CH2)3Si(C2H5)3

γ-羟丙基三乙基硅烷H2N(CH2)3Si(CH3)Cl2

γ-氨丙基甲基二氯硅烷32如：32

H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3

N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl3,3,3—三氟丙基二甲基氯硅烷

HOOC(CH2)4Si(OCH3)3

α—羧丁基三甲氧基硅烷33H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)33二、硅氧烷类及硅醇类（1）含有Si-O-Si链节的化合物

如：H3SiOSiH3

二硅氧烷

H3SiOSiH2OSiH3

三硅氧烷(CH3)3SiO(CH3)3

六甲基二硅氧烷(CH3)3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)3

八甲基三硅氧烷34二、硅氧烷类及硅醇类34

八甲基环四硅烷

1,3,5—三甲基—1,3,5—三苯基环三硅氧基3,3,5,5,9,9-六甲基-1,7-二苯基-双环[5,3,1]

五硅氧烷35

（2）硅醇类：硅原子上带有羟基的有机硅化合物。

两种命名法：

（一）硅基醇：(C2H5)3SiOH三乙基硅醇(C6H5)2Si(OH)2

二苯基硅二醇

（二）羟基硅：(CH3)3SiOSi(CH3)2OH

（称硅醇不方便）

五甲基羟基二硅氧烷36（2）硅醇类：硅原子上带有羟基的有机硅化合物。36三、硅硫烷类：

与硅氧烷命名法类似，只是把“氧”换成“硫”而已。37三、硅硫烷类：37四、硅氮烷类和硅胺类：（1）硅氮烷：含有Si-N-Si单元的化合物。

如：H3SiNHSi(CH3)3

二硅氮烷

(CH3)3SiNHSi(CH3)3

六甲基二硅氮烷

八甲基环四硅氮烷38四、硅氮烷类和硅胺类：38（2）硅基胺：氨基在分子链末端或作为侧基。

如：H3SiNH2

甲硅胺

(C6H5)2Si(NH2)2

二苯基硅二胺(CH3)3SiN(CH3)2

三甲硅基-N,N-二甲胺

39（2）硅基胺：氨基在分子链末端或作为侧基。39例外：

N—三甲硅基六甲基二硅氮烷

N,N—双(三甲硅基)氨基三甲硅烷

三(三甲硅基)胺40例外：40五、聚硅烷：以Si—Si为主链的聚合物。线性聚硅烷可用（n≧2）表示；环状聚硅烷可用（m≧4）表示，此外还有支链型及多环型聚硅烷。41五、聚硅烷：41例：

(Ph2Si)4

八苯基四硅烷

1,1—二甲基十苯基环六硅烷

(CH3)3Si[(CH3)2Si]n(CH3)3

α,ω—双(三甲硅基)聚二甲基硅烷(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n(CH3)3

α,ω—双(三甲硅基)聚二甲基硅氧烷

聚甲基苯基硅烷42例：42六、含金属或准金属原子或原子团的有机硅化合物

通式：(R3Si)nM及(R3SiY)mM

式中，Y为O及亚羟基；M为Li、Na、K、B、Al、Sn、Ge、Ti、Zr、As、Sb、VO、P、AsO、SO243六、含金属或准金属原子或原子团的有机硅化合物43例：

(C6H5)3SiK三苯基硅基钾(C6H5)3SiONa三苯基硅醇钠[(CH3)3SiO]3B三(三甲硅氧基)硼

[(CH3)3SiCH2]4Sn四(三甲硅基亚甲基)锡

双(三甲硅基)乙基磷酸酯44例：44

若金属杂原子取代部分硅原子进入硅氧烷聚合

物主链，则称之为杂(金属)硅氧烷，如：铝硅氧烷、

锡硅氧烷、钛硅氧烷等。

例：(CH3)3SiOSn(CH3)3

六甲基锡硅氧烷R2BOSiR3

五烷基硼硅氧烷45若金属杂原子取代部分硅原子进入硅氧烷聚合45七、含硅的基团以上介绍的是各类有机硅化合物的命名方法，对于含硅基因则可沿用有机化学的命名原则命名，其中，比较新颖的含硅不饱和基团，下面举例说明：H3Si—

甲硅烷基

H2Si=亚甲硅烷基HSi

次甲硅烷基(CH3)3Si-三甲基甲硅烷基46七、含硅的基团46

(CH3)3Si-三甲基甲硅烷基H3SiNH-甲硅烷氨基H3SiS-甲硅烷硫基H3SiOSiH2-二硅氧烷基H3SiOSiH2O-二硅氧烷氧基H3Si-SiH2-二硅烷基(乙硅烷基)H3Si-NH-SiH2-二硅氮烷基47(CH3)3Si-三甲基甲硅烷基47有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷、氯化苯等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等单体，再通过水解、醇解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。由甲基氯硅烷单体制成甲基硅氧烷衍生的系列产品，通常占有机硅产品总量的90%以上。因此，有机硅工业的发展与有机氯硅烷（尤其是甲基氯硅烷）单体的合成技术密不可分的。换言之，一个国家有机硅工业的发展水平，很大程度上取决于甲基氯硅烷的生产技术水平。48有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷、氯化苯等原第二章有机氯硅烷2.1概述通式：RnSiX4-n，

R：Me、Et、Vi（乙烯基）、Pr、Ph等X：F、Cl、Br、In=1～349第二章有机氯硅烷2.1概述49其中，有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶、硅树脂）及其他硅官能硅烷最重要的原料。如：CH3SiCl2、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl。因此，其生产状况，在相当程度上决定了有机硅工业的水平。50其中，有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶、硅树脂）及工业上，合成有机卤硅烷的方法主要有以下5种：金属有机化合物法：有金属参与的，如Mg、Na

≡Si-X+RMgX→

≡Si-R+MgX2氢硅化加成法：51工业上，合成有机卤硅烷的方法主要有以下5种：51热缩合法：

≡Si-Cl+HR→≡Si-R+HCl

再分配法：PhSiF3+SiCl4→Ph2SiCl2

直接合成法：Si+CH3Cl→(CH3)2SiCl252热缩合法：522.2有机卤硅烷的制法一、金属有机化合物法.1、格利雅法（Grignard法）1）通式：通过有机镁化合物RMgX(格氏试剂)与卤硅烷

反应，使有机基团与硅原子连接得到有机卤

硅烷，同时副产镁盐。

≡Si-X+RMgX→

≡Si-R+MgX2

(R为有机基团，X为卤素)(RX+Mg溶剂RMgX)

532.2有机卤硅烷的制法一、金属有机化合物法.532）格氏法生产工艺及装置：

美国道康宁(DowCorning，DC)公司早在本世纪40年代初即将格氏法用于生产甲基卤硅烷。主要采用间歇式工艺。

生产注意事项：（1）由于格氏试剂及氯硅烷对水十分敏感，故所用原料及

装置流程必须保持干燥。（2）使用的金属镁，多以镁屑或镁粒状态投用，保持表面

新鲜、严防氧化吸潮，是顺利启动反应的关键。542）格氏法生产工艺及装置：54（3）在制备格氏试剂过程中，有一个诱导期，为加速启

动反应，可以加入少量碘或溴代烃诱导反应。（4）所用反应釜，应配置高效搅拌及散热装置。（5）彻底除去镁盐是提高有机氯硅烷质量的关键，通常

可用密闭式离心机或压滤皿除去镁盐残渣。（6）氯硅烷可引起乙醚及THF等溶剂部分分解，特别是

在AlCl3或FeCl3存在时，因此反应多采用搪瓷等非铝

或铁质反应釜。55（3）在制备格氏试剂过程中，有一个诱导期，为加速启552、沃尔茨—菲蒂希法（Wurtz—Fittiy法）

在溶剂中，通过金属钠使卤代烃与卤硅烷发生缩合

反应得到有机硅烷，故又称钠缩合法。

≡Si—X+2Na+RX→≡Si—R+2NaXR：有机基团；X：卤素562、沃尔茨—菲蒂希法（Wurtz—Fittiy法）563、有机锂法.

由RX与金属Li作用制得有机锂化合物（也称为有机锂试剂，LiR）。应用有机锂试剂与硅官能硅烷反应得有机硅烷。硅官能硅烷：含有Si—X、Si—H、Si—OR键的硅烷。

≡Si—X+RLi→≡Si—R+LiX

≡Si—H+RLi→≡Si—R+LiH

≡Si—OR’+RLi→≡Si—R+LiOR’

（R为Me、Et、Pr、Bu、C6H5等；R’为Me、Et）573、有机锂法.574、有机铝法.2Al+3RX→RAlX2+R2AlX

≡Si—X+R—Al=→≡Si—R+XAu=

（X为F、Cl、Br；R为H、CnH2n+1）有机铝试剂的反应活性低于有机锂及格氏试剂，故反应需在较高温度及压力下进行，而且仅能与活性较高的卤硅烷发生取代反应，与烷氧基硅烷则很难进行反应。584、有机铝法.58二、加成法；

又称氢硅化法反应，

是利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C，C≡C）的加成反应

合成有机卤硅烷的一种方法。

按其反应机理划分，可分为游离基加成及配位加成两种。59二、加成法；591、游离基加成：

研究发现，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物：

CH2=CH2+HSiCl3

过氧化物CH3CH2SiCl3随后发现，除过氧化物外，偶氮化合物、紫外光、γ—射线及加热等也可引发加成反应，而且均按游离基加成机理进行，故反应的选择性不高，除得到1,1—加成产物外，根据不饱和烃的性质，还可发生程度不等的聚合反应，生成一定比例的均聚物，故工业应用受到较大限制。601、游离基加成：60反应示意如下：（1）HSiCl3

hvH·+·SiCl3

“产生游离基”（氢硅烷在辐射能引发下形成游离基）（2）CH2=CH2+·SiCl3

→·CH2-CH2SiCl3

“引发反应”(3)H·+·CH2CH2SiCl3

→CH3CH2SiCl3

“1,1—加成反应”(4)HSiCl3+·CH2CH2SiCl3

→CH3CH2SiCl3+·SiCl3

“链转移”（后者再引发不饱和烃与之结合生成加成产物，同时实现“形成游离基”、“引发反应”、“1,1—加成反应”、“链转移”）61反应示意如下：612、配位反应

氢硅烷与不饱和烃基加成反应的一个重大发展，就是应

用过渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理，

得到含Si-C键的化合物，故又称配位加成。

反应示意如下：622、配位反应62（1）氢硅烷氧化加成形成六配位中间体配合物。（2）氢迁移得到6-配合物。（3）为还原消除，得到加成产物。

配位加成反应具有条件温和，时空产率高，选择性强及应用

面广等优点，在氢硅化加成反应中占有绝对优势。63（1）氢硅烷氧化加成形成六配位中间体配合物。63三、缩合法：由氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃出发，在高温或同时在催化剂作用下进行缩合反应，制备有机氯硅烷的一种方法，故又称之为热缩合法。（也可看作硅烷中的H或Cl被烃基取代的过程）主要包括以下三种反应：

≡Si—H+H—R→≡Si—R+H2

≡Si—H+Cl—R→≡Si—R+HCl

≡Si—Cl+H—R→≡Si—R+HCl64三、缩合法：64四、再分配法：

连接于同一个或不同硅原子上的基团，包括烃基、氢以及电负性基团（如：Cl、F、OMe、OEt等），在催化剂、温度或其他因素作用下，可以相互交换，实现基团的再分配。在此过程中，基团的种类与数量不变，但却生成了不同于起始原料的产物。凡是据此原理制取有机硅单体的方法，通称为再分配法。

通常，从比较便宜或生产过剩的硅烷出发，通过基团交换以制取较高价值的硅烷产物。

如：

65四、再分配法：65五、直接法.1941年E.G.Rochow发明了直接法合成RnHmSiCl4-(n+m)的技术，由于此法原料易得，工序简单，不用溶剂，时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格利雅法。至今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的唯一方法，同时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。66五、直接法.66在加热及铜催化剂作用下，由卤代烃与元素Si直接反应制取有机卤硅烷的方法。优点：原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，易于实现连续化大生产。67671.甲基氯硅烷的制备：

是制备有机硅聚合产品（硅油、硅橡胶及硅树脂等）最重要的单体，也是制取其他硅官能硅烷的基本原料。

工业上，甲基氯硅烷产品为多种官能度的混合物。

通式：MenHmSiCl4-(n+m)n：0~4；m：0~4；n+m:0~4）681.甲基氯硅烷的制备：68其中以二甲基二氯硅烷的Me2SiCl2

的用量最大，约占甲基氯硅烷的90%。因而，如何提高直接法产物中Me2SiCl2

的含量，一直是各国研究的热点，也是直接法生产的技术关键。

理想情况下：

69其中以二甲基二氯硅烷的Me2SiCl2的用量最大，约占

实际情况比较复杂，伴随着一系列副反应：4CH3Cl+2Si→(CH3)3SiCl+CH3SiCl33CH3Cl+Si→CH3SiCl3+2CH3·2CH3·→CH3CH33CH3Cl+Si→(CH3)3SiCl+Cl22Cl+Si→SiCl44CH3Cl+Si→(CH3)4Si+SiCl42CH3Cl→CH2=CH2+2HCl3HCl+Si→HSiCl3+H2CH3Cl+HCl→CH3SiHCl2

等等70实际情况比较复杂，伴随着一系列副反应：70（1）反应机理：铜是卤代烃与硅反应的经典催化剂，在直接法反应中的作用机理，许多化学家提出过不少看法，但迄今未能统一。

游离基机理。

化学吸附反应机理。（为较多的人们所接受，

但还不是十分完善。）71（1）反应机理：71（2）硅及硅粉：

工业上通常是由硅石（SiO2）在电弧炉中于高温下用碳（焦炭、木炭）还原而得。SiO2+2C1800～2000℃Si+2CO“工业硅”：一般指含硅量为97%～99%（质量分数）的

结晶硅。

其按用途又可分成‘冶金级硅’及‘化学级硅’。

（用于合成有机氯硅烷的必须使用化学级硅。）72（2）硅及硅粉：72

工业硅块先用颚式压碎机粗碎，再经球磨机或辊研磨机等在富氧氮气保护下粉碎成一定粒径范围的硅粉，即可用作直接法合成有机氯硅烷的原料。影响反应的活性、选择性及触体寿命的因素：硅粉中杂质的种类、含量、配比及晶相结构。73工业硅块先用颚式压碎机粗碎，再经球磨机或辊研磨机等在富氧氮（3）催化剂：

主要使用Cu系催化剂，分类：1）部分氧化的铜粉2）CuCl还原的铜粉3）SiCu合金粉4）液相沉积的铜粉5）半融烧结铜。目前，工业上主要使用前两种催化剂。74（3）催化剂：74（4）助催化剂：

本身无催化作用，而有助催化作用的附加物。

本身兼具催化作用的附加物。

对Cu催化剂的作用表现在3个方面：1）降低反应活化能，加快诱到反应速度，从而提高时空产率。2）提高反应选择性，减少副反应发生，得到更多的目的产物。3）延长Cu催化剂活性寿命，减少催化剂用量，实现长周期连

续运转，提高硅粉及氯烷的利用率，从而降低生产成本。

常用助催化剂：Zn、Cd、Hg、ZnCl2、HgCl275（4）助催化剂：75（5）氯代烃：

是直接法合成有机氯硅烷的另一基本原料。

主要使用：MeCl、EtCl、PhCl等

下面侧重介绍合成甲基氯硅烷使用的MeCl：MeCl的工业制法：（1）甲醇氯化法（由甲醇与HCl反应而得）（主要方法）（2）甲烷氯化法（由甲烷与Cl2气反应）

用于合成甲基氯硅烷的MeCl纯度必须高于99.9%76（5）氯代烃：76（6）添加剂：当MeCl中混入一种或几种其他气体或可汽化物质时，可达到调整热平衡或提高触体活性及反应选择性的目的。这类气体或可汽化物质，习惯的称其为添加剂。常用的添加剂：H2、N2、HCl、HSiCl3、SiCl4、H2S等77（6）添加剂：777）反应温度：

已知，直接法合成甲基氯硅烷是一个强放热反应，因此，反应温度自燃成为一个很重要的工艺参数。适宜的反应温度取决于原料氯代烃的性质及其在反应器内的表观线速度、触体的活性、反应器类型以及体系压力等。

甲基氯硅烷260—350℃

乙基氯硅烷300—400℃

苯基氯硅烷450—600℃787）反应温度：788）反应压力：

理想情况下，直接法合成甲基氯硅烷的反应式可表示如下：

研究表明，加压可提高起始反应速度，且对Me2SiCl2

含量无明显影响，但具体压力的选定，应该考虑具体触体的活性及反应器的结构与类型。798）反应压力：799）反应器类型：

直接法反应器是Si—Cu触体氯代烃赖以进行反应的手段，其主要职能是控制反应温度以及创造适应直接法要求的工艺条件。

历史演化：固定床→搅拌床（转床）→流化床809）反应器类型：801）搅拌床：特点是床内装有强制的机械搅拌器，使床内Si—Cu触体保持流动状态，达到提高传质传热效率的目的。分为“立式床”和“卧式床”。811）搅拌床：812）转床：实质上接近搅拌床，区别在于强迫Si—Cu触体流动所采取的机械方法不同。是靠床自身的转动。822）转床：823）流化床：由于搅拌床及转床的传质传热效率较差，特别是进一步扩大生产非常困难。进行大规模生产已逐步过度到流化床。（特点：反应热可以反复而充分的利用，是能耗降低）

柱形流化床

柱锥形流化床

分类

带脉冲喷流的下锥式流化床

异径流化床

带扩大顶部的下锥流化床833）流化床：8310）生产工艺流程：（1）甲基氯硅烷生产工艺流程（以Si—Cu—Zn为触体）a、间歇搅拌床b、连续式流化床：使用流化床连续合成甲基氯化烷工

艺流程有多种多样，下面介绍其中的一个工艺流程。8410）生产工艺流程：848585i）“仪器预热”系统经干燥及使用MeCl置换后，将床温、旋风分离器及洗涤塔釜（事先装入的1/2体积的混合单体）预热至规定温度。ii）

“进料”将来自(1)的MeCl经计量后进入汽化器(2)及过热器(3)，预热至接近反应温度，并从分布板进入流化床，使MeCl在系统中维持稳定的循环，再将硅粉罐(4)中的硅粉及铜粉罐(5)中的催化剂按规定比例输出(CuCl与Si进行还原反应，形成Si—Cu触体)，并由MeCl从流化床下部进料口带入床内。86i）“仪器预热”86iii）“启动反应”在290℃及0.2～0.3MPa下逐步提高MeCl流量，使表观线速度达到0.15m/s以启动反应（约需1h），反应转入正常后，MeCl流量还可进一步提高。此时反应放热量逐渐增大，需及时从蛇管或外夹套中通入温度稍低于反应温度的换热介质进行散热。iv）“反应产物的初步洗涤分离”从床顶出来的反应产物，包括未反应的MeCl以及夹带出来得细粉，进入旋风分离器(7)，捕集下来的细粉定时送入细粉罐(8)，需要时可返回床内反应；硅烷、MeCl及极细的粉尘则进入洗涤塔(9)，经混合单体洗出粉尘，塔釜内为带有细分的流体，经泵一部分用作洗涤液，一部分进入除渣塔（15），后者蒸出的单体进入单体中间罐(19)，釜内杂浆则定期处理。

87iii）“启动反应”87v）

“反应产物的冷凝”由洗涤塔顶出来的不凝气经冷凝器(10)(11)冷凝后，部分做洗涤液返回塔顶，其余进入气体中间罐(12)。vi）

“物料分馏，收集产物并回收原料”将(12)及(17)中的物料分别泵入分馏塔(19)中分离，塔顶得到的MeCl进入贮罐(22)，并返回用作合成原料；塔底则得到脱除了MeCl的混合甲基氯硅烷进入单体贮罐(24)。88v）“反应产物的冷凝”88vii）“停止反应”反应一直到产物中的w(Me2SiCl2)低于60%或经济上认为不合算为止，即可停供MeCl，改通N2赶出残存于体系内的氯硅烷单体，当系统冷却后，即可将床内的废Si—Cu触体排入废触体罐内。

89vii）“停止反应”8911）甲级氯硅烷的分离与纯化：

由直接法得到的甲级氯硅烷粗产物，其组分可多达41个。分离混合甲基氯硅烷的目的是尽可能多的取出足够纯度的Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、SiMe4、HSiCl3、SiCl4以及与高沸物等，对于各种不同官能度甲级氯硅烷纯度的要求，主要取决于聚硅氧烷生产的实际需要。（高沸物：为多组分的混合物，以≡Si—Si≡、≡Si—O—Si≡及≡SiCH2Si三类化合物为主）。9011）甲级氯硅烷的分离与纯化：90分离方法：（1）物理分离法：常用筛板塔、泡罩塔、浮伐塔、波纹填料塔及乳化塔

包括：一般精馏法、共沸分馏法、萃取分馏法（2）化学分离法:对于沸点相近的氯硅烷，特别是共沸物的分离可以通过加入一种化学试剂，它能优先与多氯硅烷反应，或与全部氯硅烷反应生成新一类的硅官能硅烷，从而扩大它们之间的沸点差距使分馏变得容易化。包括：部分水解法、酯化法、再分配法等91分离方法：91a.共沸分馏法：为实现Me3SiCl与SiCl4的分离，可以通过加入交易挥发的第三组分，并能与SiCl4

与Me3SiCl形成新的共沸物，以达扩大Me3SiCl与SiCl4之间的挥发度差异。b.萃取分馏法：分馏时加入挥发度较低且对待分离物硅烷具有选择性溶解度的某种化合物，达到以扩大两种硅烷之间的挥发度差距。而后由塔顶馏出挥发度相对变大的组分，而挥发度相对变低的组分则与加入化合物一起集中于塔底排出。92a.共沸分馏法：为实现Me3SiCl与SiCl4的分离，

具体分离纯化方案：第一步：粗产物先经脱低沸物塔回收未反应的MeCl。第二步：除去高沸物，即除去沸点高于Me2SiCl2（沸点70.2℃）的产物。第三步：分出Me2SiCl2—MeSiCl3二元组分，并使用高效塔将其进一步分

成高

纯度的Me2SiCl2及MeSiCl3。第四步：将沸点低于MeSiCl3的混合物通过间歇塔或半连续塔，逐一分离

出Me3SiC、SiCl4、MeSiHCl2、Me2SiHCl、HSiCl3、及SiMe等。第五步：使用共沸分馏法或化学分离法将Me3SiCl-SiCl4等分开。93具体分离纯化方案：93②乙基氯硅烷生产工艺流程：与甲基氯硅烷生产工艺流程相似：nEtCl+Si→EtnHmSiCl4-(n+m)

n：0～4m：0～4n+m：≤494②乙基氯硅烷生产工艺流程：94③苯基氯硅烷生产工艺流程：主反应及副反应示意如下：2C6H5Cl+Si→(C6H5)2SiCl23C6H5Cl+Si→C6H5SiCl3+2C6H5·2C6H5·→C6H5-C6H53C6H5Cl+Si→(C6H5)3SiCl+Cl22Cl2+Si→SiCl4C6H5·→6C+5H·C6H5·+H·→C6H6常用工艺流程：a、立式搅拌床

；b、转床；c、流化床95③苯基氯硅烷生产工艺流程：95④三氯硅烷（HSiCl3）生产工艺流程：HSiCl3是合成有机硅的重要中间体，同时又是制备多晶硅及单晶硅的主要原料，工业上主要采用直接法合成，即由Si与HCl直接反应而得。Si+3HCl→HSiCl3+H2Si+4HCl→SiCl4+2H2Si+2HCl→H2SiCl2Si+HCl+H2→H3SiCl96④三氯硅烷（HSiCl3）生产工艺流程：96当今，主要生产厂家均采用流化床生产HSiCl3。一般认为：合成甲基氯硅烷使用的流化床（包括材质及结构）及工艺流程，基本适用于合成HSiCl3，或者稍加改造及填平补齐后，即可用于合成HSiCl3。97当今，主要生产厂家均采用流化床生产HSiCl3。97⑤四氯化烷（SiCl4）生产工艺流程：SiCl4也是生产有机硅的重要中间体之一，它还是制取硅酸酯的主要原料。工业上主要采用直接法合成：

98⑤四氯化烷（SiCl4）生产工艺流程：982.3国内外工艺技术比较国内有机硅生产的工艺流程与国外基本相同，均采用甲醇与氯化氢气液相催化法合成氯甲烷，再以氯甲烷与硅粉在流化床反应器中合成甲基氯硅烷混合单体。混合单体经过精馏，分离出多种高纯度单体，其中以二甲基单体（M2）为主。二甲基单体（M2）经水解得到水解物，水解物在催化剂作用下连续真空裂解，得到混合甲基环硅氧烷（DMC），进一步精馏可以得到八甲基环四硅氧烷（D4）。尽管国内外有机硅单体生产的工艺流程基本相同，但与国外相比，国内有机硅单体生产在规模和技术指标上存在一定的差距。992.3国内外工艺技术比较国内有机硅生产的工艺流程与国外基本硅粉加工采用国内生产的立式磨粉机组，旋风分离器与布袋除尘相结合，并用仓泵将硅粉输送到单体合成单元。氯甲烷合成采用气液相法，即气相氯化氢和甲醇在液相氯化锌催化剂中反应生成粗氯甲烷，粗氯甲烷再经过水洗、碱洗和硫酸干燥，并经冷凝压缩后送往氯甲烷贮罐区。单体合成采用流化床直接法合成，即硅粉和氯甲烷在铜系催化剂作用下生成混合单体，混合单体经过旋风分离及湿法除尘后回收未反应的氯甲烷，混合单体送往单体精馏单元。100硅粉加工采用国内生产的立式磨粉机组，旋风分离器与布袋除尘相结Q&A问答环节

敏而好学，不耻下问。

学问学问，边学边问。

He

is

quick

and

eager

to

learn.

Learning

is

learning

and

asking.101Q&A问答环节

敏而好学，不耻下问。

学问学问，边学边问。

感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边结束语102感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程谢谢您的观看与聆听Thankyouforwatchingandlistening103谢谢您的观看与聆听103有机硅生产技术104有机硅生产技术1整体概述THEFIRSTPARTOFTHEOVERALLOVERVIEW,PLEASESUMMARIZETHECONTENT第一部分105整体概述第一部分2第一章绪论1、前言地球表面所存在的元素，以氧为最多，占第一位（49.5%）；其次就是硅，占第二位（25.8%）。第一、二位元素构成—Si—O—Si—O—骨架，诸如岩石、砺粒。水晶等都以这种骨架为主要组成成分。这些含硅元素化合物，都属于无机硅化合物。

106第一章绪论1、前言3有机硅化合物：

含有Si—C键的化合物，其中Si原子通过有机基团的碳原子与之相连，亦即至少有一个有机基团结合到Si原子上才能形成有机硅化合物。107有机硅化合物：4如：CH3SiH3、ClCH2SiCl3、C6H5SiCl3、(C2H5)2Si(OC2H5)2

——有机硅而：SiCl4、SiC、Si3N4、Na2SiO3、H3SiCN、Si(OC2H5)4——无机硅

108如：CH3SiH3、ClCH2SiCl3、C6H5SiCl3有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。鉴于有机硅材料产品千变万化，具有“直接用量不大但用途广泛”的特点，因而被誉为“工业味精”、“科技发展催化剂”。109有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域的发展提供了它兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、阻燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛用于电子电气、建筑、机械、冶金、汽车、化工、纺织、轻工、食品、医疗等几乎国民经济各个领域，已成为现代科技和日常生活中不可缺少的重要材料。有机硅产品的消费量与国民经济生产总值的增长成正比，因此，有机硅工业发达与否，是一个国家综合国力的标志之一。110它兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地壳总质量的1/4，Si比C的含量要高很多。Si和C同属元素周期表第四主族元素，而且Si是紧靠C，而比C原子仅多一个周期。因此，它们之间有着某些相似的化学物理性质，但两者毕竟所处的周期不同而存在不少差异。111众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0.077nm；而Si的原子序数为14，即14个电子分成三层排列，其共价半径为0.117nm，即比C原子大1.5倍。由于Si的核外电子数（亦即核内正电荷数）比C多，且核内电荷得以较好的屏蔽，故Si电负性较低（Si=1.8，C=2.5）。112C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高的元素或基团（如O、Cl等）及电负性较低的元素或基团（如H、CH3、C2H5、C6H5等）反应，达到共价饱和。因而，在一般的Si、C化合物中，Si与O主要形成单键，而C与O则优先生成双键。在生成聚合物时，Si主要以Si－O－Si为主链，而C则主要以C－C－C为主链。113Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除S与P轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道，所以Si的配位数在一般化合物中为4，但也可＞4或＜4，还可用来形成ｄπ－ｄπ配键，使其具有部分双键的性质。这是有机硅化合物与无机硅化合物既有相似处又有不同点的根源。114位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除2、

分类及用途有机硅化合物分成两大类：一类是有机硅的低分子化合物，即硅烷单体及其衍生物；第二类是有机硅高分子化合物，包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品（如硅油、硅橡胶及硅树脂等）。1152、分类及用途12有机硅产品按其形态和应用方式大体分为：硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，前三种是氯硅烷单体(主要为二甲基二氯硅烷)经水解、裂解，缩为聚硅氧烷(基础聚合物)，再与各种助剂、添加剂、改性剂以及填料等配合加工而成，其用量占有机硅产品的90%以上；硅烷偶联剂是有机官能基硅烷，一般为非聚合物。116有机硅产品按其形态和应用方式大体分为：硅油、硅橡胶、硅树脂和3、国外有机硅工业发展状况世界上主要有美、德、日、法、英、俄等十几个国家生产，并一直保持较高的发展速度，有机硅企业已发展成为典型的资本密集、技术密集型企业，在国计民生中占有重要地位。1173、国外有机硅工业发展状况14自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以来，至今已近半个世纪。至二十世纪70年代末，全球有机硅销售额达到22亿美元，年均增长率达到17%。80年代末，销售额达40亿美元，年均增长率达到10%~15%；进入90年代，速度稍微放慢，但仍以5%~8%的速度发展。亚洲则以12%~15%的年平均速度快速发展。2000年全球有机硅消费量（折合硅氧烷）达到800kt，销售额达70亿美元。118自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以来，至今已近半国外有机硅工业呈现的特色是：有机硅单体及中间体生产集中于发达国家，并且生产规模不断扩大；技术水平提高快，新产品开发力度大。国外甲基氯硅烷生产装置更趋于大型化、高度自动化，注重规模经济，并且不断开发新品种，拓宽应用领域，提高性能指标，满足用户需求。119国外有机硅工业呈现的特色是：164、我国有机硅工业的发展前景我国有机硅产品研制起始于二十世纪50年代，60年代工业化生产。目前，我国有机硅单体产量已达100kt/a，其中江西星火有机硅厂有机硅单体生产能力已达100kt/a，到二OO六年底，产量达到200kt/a，将成为亚洲第一并跻身全球同业四强。1204、我国有机硅工业的发展前景17同国外相比，我国有机硅工业存在的问题与差距主要有：我国有机硅市场仍处于被外国公司产品控制阶段；生产技术相对落后；有机硅产品品种牌号少，国外大公司一般在3000种以上，而我国仅500余种；工艺装备不够，综合利用水平不高。121同国外相比，我国有机硅工业存在的问题与差距主要有：18但同时也应看到我国有机硅产业发展前景十分广阔。我国是有机硅产品最具潜力的市场。有机硅单体消费逐年攀升，以每年20%以上速度递增，供需之间存在很大的缺口；有机硅工业已被列为国家重点鼓励发展的产业之一；生产原料充足，生产成本低以及投资环境好等等，都为我国有机硅产业的发展提供有利因素。122但同时也应看到我国有机硅产业发展前景十分广阔。19近年来我们国家投产的项目：10kt/a三氯氢硅：年产三氯氢硅2万吨10kt/a硅油：年产硅油2万吨10kt/a高温胶：年产1.2万吨高温胶10kt/a建筑密封胶：年产1.5万吨建筑密封胶1000T/a乙烯基单体及其衍生物5000吨/年有机硅汽车上光剂1000t/a环已基甲基二甲氧基硅烷4000T/a改性氨基硅酮弹性体织物整理剂123近年来我们国家投产的项目：20近年来我们国家投产的项目：年产1000吨有机硅苯基单体年产1000吨双组份硅树脂年产1000吨甲基嵌段室温硫化硅橡胶年产1000吨有机硅胶粘剂年产5000吨210＃硅油（含乙烯基）年产10000吨聚酯再生短纤维正理剂年产10000吨有机硅丙烯酸型涂料

年产5000吨有机硅食用消泡剂年产5000吨r氯丙基三氯硅烷124近年来我们国家投产的项目：21125225、有机硅化合物的命名法：当今使用的命名规则，由绍尔（R、O、Sauer）于1944年提出，后经美国化学会系统化后，并由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）发布的。

1265、有机硅化合物的命名法：23一、硅烷及其衍生物：（1）

是最重要的有机硅低分子化合物（单体），可

用SinH2n+2表示。如：SiH4

甲硅烷；Si2H6

乙硅烷；Si3H8

丙硅烷127一、硅烷及其衍生物：24（2）当硅烷中的H被一种或一种以上的其他基团取代

后所得的衍生物，则称之为“相应取代基硅烷”，

通式：RnR’mSiX4-n-m,式中R—H、Me、Et、Pr、Ph、链烯基、

烷芳基、芳烷基等。R’—H或R等。

X—相同或不相同的可水解基团，如卤素、

烷氧基、酰氧基等。128（2）当硅烷中的H被一种或一种以上的其他基团取代25

Si-H：硅烷Si-NCO：异氰酸基硅烷Si-烃基（R）：烃基硅烷Si-NCS：异硫氰酸基硅烷Si-X（卤素）：卤硅烷Si-SH：硫基硅烷（硅硫酸）Si-OH：羟基硅烷（硅醇）Si-ON=CRR´：酮肟基硅烷129Si-H：硅烷Si-OR：烃氧基硅烷

：酰胺基硅烷

：酰氧基硅烷

Si-OC(CH3)=CH

：异丙烯氧基硅烷Si-NR

：氨基硅烷Si-ONR

氨氧基硅烷Si-CN：氰基硅烷 Si-OOH过氧化硅烷130Si-OR：烃氧基硅烷下面举例说明：

HSiCl三氯硅烷（硅氯仿）

(CH3)2SiH2

二甲基硅烷CH3SiHCl2甲基二氯硅烷

CH3Si(OC2H5)3甲基三乙氧基硅烷(C4H9O)4Si四丁氧基硅烷（正硅酸丁酯）

(C6H5)2Si(OH)2二苯基硅二醇131下面举例说明：28三乙酰氧基硅烷

(CH3)3SiNH2

三甲基氨基硅烷(三甲硅基胺)(C2H5)3SiNHMe三乙基甲氨硅烷

(C2H5)2Si(CN)2

二乙基二氰基硅烷C6H5Si(NCO)3

苯基三异氰氨基硅烷(CH3)3SiNCS三甲基硫基硅烷132三乙酰氧CH3Si[ON=C(CH3)2]3

甲基三丙酮肟基硅烷

甲基三(N-甲基乙酰氨基)硅烷CH2=CHSi[OC(CH3)=CH2]3

乙烯基三异丙基氧基硅烷CH3Si[ON(C2H5)2]3

甲基三(二乙氨氧基)硅烷CH2=CHSi[OOC(CH3)3]3

乙烯基三过氧叔丁基硅烷133CH3Si[ON=C(CH3)2]3甲基（3）碳官能硅烷：凡有机基团上有活性取代基（如不饱