课件-thjie-12羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其第十二章羧酸及其 掌握羧掌握羧酸及理解影响羧理解酰基碳上的亲核取代（加成—消除）理解甲掌握羧酸及掌握酯缩合了解二元酸羟酸基的反；饱一元酸的常用 方。P346:4,7,9,13(1、3、7、IOORCRC OHOORCRC OH失（1）p-π共轭使羰基碳正电性减弱，如与羰基N2O不发生（2）羧基中-OH的酸性比醇的-OH酸性强ν--Wavenumbers(cm-ACETICACID,99

气态或游离态：缔合：3200~2500，中心在3000—

羧

饱和脂肪一元酸、二元酸、多元1. 根据其

蚁 醋 草 苹果

COOH

HOCHCOOH1.1.羧酸的结构、分类和命 命系统将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;主链含某烯酸；>→某碳羧基直接连接在环脂肪酸

4-甲基γ-甲基戊1.1.羧酸的结构、分类和命 系统命

3-甲基-6 3-溴环己烷

环戊烯羧

萘甲酸(α-萘甲酸

邻苯二甲2从伯醇或 —氧化HRCOH

CHO

2

H+

烯烃—对称烯烃或环状

H+

+

2羧酸 ---烃芳

剧烈氧2水RX

or特点：产物比反应物应用于一级RX制应用于一级RX制腈 羧酸

2羧酸 水从油脂油脂水解得高级脂肪酸（含偶数碳原子）苯甲酸 Cl2,

H2O,

2从格Mg/无水

讨论1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反讨论产物比RX多一个碳原

3低级脂肪酸——液体，溶于中级脂肪酸——高级脂肪酸——固体，不溶于沸比相OOHOCC O乙酸的二4O -活泼H-活泼HOR两个碳氧OR两个碳氧CRCOOHOH不等长，部分CCRC4羧酸的OOROROOOOROROO两个碳氧长，完全离O44羧酸的化学性 酸OOHCHCOOOHCHCO >ArOH>H2OROH>RC羧酸酸性大于碳酸（H2CO3RCOOHRCOOH+RCOONa+CO2+吸电子取代基使酸性给电子取代基使酸性

44羧酸的化学性 酸氯代丁酸的取代苯甲酸的Yomp*—邻位取代的酸性大于———44羧酸的化学性 酸二元但

二元酸pka1酸pka元酸OC COOC CO苯酚

苯酚（滤除

醚层：苯甲NaOH水溶液/通入水层：NaOH水溶液/通入

加入

苯甲44羧酸的化学性 酸将下列化合物按酸性增强的顺序

(CH3)3CCOOH下述化合物酸性最强

c<d<b< 羧酸衍酰氧键断裂，羟基被 成酰卤、酸酐、酯、酰胺44羧酸的化学性 羧酸衍生物的生RROCXR ROC酯RO 酸酰

O

OH+ *

+ R +44羧酸的化学性 羧酸衍生物的生

CHCH

常用试剂：SOCl2PCl3

+SO2+OCH3(CH2)6COH+

+ +44羧酸的化学性 羧酸衍生物的生羧酸失 反应条件：加 脱水剂：醋酸酐或P2O5RRROCCORROCCOO+ CH33OOO44羧酸的化学性 羧酸衍生物的生RCOOH+

2-H 2

180— CH3COOH+

l 44羧酸的化学性 羧酸的还用Li*1.*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更*2.用LiAH还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃*33CH 3

4羧酸的化学性 羧酸的还 COOH+

B2H6能还原孤立的C=CRCOOH+RCOOH+

A-CH2-A-CH2-加热/ACH3+当A为吸电子基团，如：A=COOHCNNO2，CX3，C6H5等时，碱性44羧酸的化学性 脱羧反O

+ COOH+

CH4+44羧酸的化学性 脱羧反 CH3COOH 通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱OCOCOH-2OCHOCOHCHCl3 +4羧酸的α-H活泼，可在少量红磷存在下被溴或氯

P

P

R-C-控制条件，反应可停留在一取代CHCHCHCH +

P

CHCHCH +

70 应应 ,-NH-OH等，常用 α-羟基和α 消除得到α，β4RCH2COOH+

- 4

互变

这步不会22

Br-OO

+Br-

OO卤，酰卤的α-H具有较高的活性而

碘代酸由α-氯（或溴444.5二元羧酸的热分解

160~

HCO2H 140~160℃

脱脱4羧酸的化学性 二元酸的热OOO+O O+O脱水剂：Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三44羧酸的化学性 二元酸的热CH2CH2CO2H

+

+催化剂：Ba(OH)2、

+CO2+ 44羧酸的化学性 某些羧酸的还原4.6某些AO

分子中有醛基结构，有还原性可与土伦试剂、斐林试B5(COOH)2+2KMnO4+ K2SO4+2MnSO4+10CO2+Ⅱ1.分醇酚俗

α-羟基δ-

2-羟基苯甲 水杨

α羟基 醛酮

β

β-羟基 卤代烃与

2 2

从卤代酸水解α-羟基

雷福尔马茨基反应——醛或酮与-卤代酸酯和锌粉，在惰性溶剂中反OBrCHCOOC

+ +

CH3CH2C

CHCHCHCOOC 2.羟基酸 雷氏反O

+BrCH2COOC2H5+

βCHO+BrCHCOOC2H5+

苯

αβ

2-甲基-3-苯基-33羟基酸的物理性质（略4酸

pKa

444.2脱水反应

受热发生分子间失水生C+COH3OOOOO3CHCH=CHCOOH3HOCHCHHOCHCHCH222OO44羟基酸的化学性 脱 HO(CH2)4COOH -OH与-COOH的距离 C4时→长链的高分子聚

nHO(CH2)8C[O(CH2)8C]OH+4.3分解脱羧反 聚α

RCHO+4

RCHO+CO2+ 4羟基酸的化学性 脱

RCO+

+ β

O

O5重要的羟基 ROCXRROCXR ROC酯RO 酸酰O L（X、O、

碳-某些双键性OO LRC+L O

酰

O

丁酰 苯甲酰O

CO

CH2OCCH3 OCCH3OCCH3

γ γ酰O

丙三醇三乙O

γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内内酯需标明羟基的位O苯甲酰 N-甲基乙酰

N,N-二甲基甲 O R

O

γ-内酰 青霉素(penicillin而当酰胺的氮上有取代基时为液 羧酸衍生物的加-H的活

CHCHH

氧的

-H的活性减小（-H的pka33羧羰基的亲核取代反应的历

L

三角形结

四面体结O

Nu 三角形结

消除反与羰基相连的基团的体积—与羰基相连的基团(L)离去能力33离去基团碱性越弱，越LLClR-COOR׳ON2离去基团的离XX->RCOO->RO->羧酸衍生物亲核取代反应活性顺OOOOORCX>RCOCR>RCOOR>33羧酸酸、碱催化，生成相应

35%CH3COOHCH3COOH +(CH3CO)2O+-OCH3CCl

CH2COOH+ 酸催化反应历

H

H

碱催化反应历 L+OH- RC

OH+RCOO-+ 醇解 (CH)

(CH

CCOC 3

3

O +2 ROROCH+orRO 酯醇

羧酸衍生物的加 醇酯交换反应OOO +O +

+酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能 羧酸衍生物的加 氨氨解—生成

酰胺的氨解是可逆的，需用过量的胺才能得到N33RCClRCOH

P

RCOCR RCNH2

RCOR'

RCOR"RCN34 RCW+

C

-

CH

CH

O-

O-

4重要酰化学水解、醇解、氨解（常温下立即反应 O

猛烈的放热反应，不需添加催44重要的羧酸衍生 酰ORORCX R X R酮RRO H2/or

44重要的羧酸衍生 酰 H2/Pd- 过氧化钠或过氧化氢氧化，生成过氧化

OC)2O+OO CH3CONa+CH3CCl CH3COCH3+ORCCl+R'COOH RCOCR'NN+H酸酐羧酸的脱水（甲酸除外）- 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热酯酯 （略)水O

O

（酯化反应的逆反应（皂化反应44重要的羧酸衍生物OO2CH3COEt乙酸乙OαO+β乙酰乙酸乙ClaisenClaisen反应物 aNa/苯，甲苯，醚，液t-BuOK/t-EtONaRLi/ 常用的44重要的羧酸衍生物反应

+EtO

OEt

O

+EtO

CCHCO

CCHCO2Et+O 44重要的羧酸衍生物231231O456苯O123O54O67CO2EtOODieckmann3COO2OOOOO+ OO55～ +C 4重要的羧酸衍生物44重要的羧酸衍生物还原酯酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiH、+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇RCOOR'

H2/

RCH2OH CH3CH CHCH2CH2COOC2H5 Na C2H5OH

CH3CH CHCH2CH2CH2OHO

CH2OH+CH44酰胺O~34-OO弱酸OO性44重要的羧酸衍生 酰

O取代O取代O丁二O

+亚 酸碱反

溴代二酰ON-O丁二酰胺的

+44重要的羧酸衍生 酰OOO

伯仲RCH 44重要的羧酸衍生 酰Hofmann(霍夫曼)酰胺降级酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基

NaOH+

(CH)CCH

)CCH3 O

O

3 O+

O

5碳酸及其衍生 O CO+

O

H2N-C-OR氨基甲O炭3 3

O

碳酸

HN-C-

HN-C- 光 CO2+

脲（尿素OCOOEt+HOO2 稀O

O-

反应物含有反应物含有α氢的醛（酮如何区分 、乙醛 — ？？

—

Cannizzaro反应（歧化反应+浓- 不含α-H浓OH-OOOORCRC OH5.羧

3-甲基-6 2-环戊烯脂肪酸羧酸

邻苯二甲O