第六章核磁共振碳谱详解演示文稿

第六章核磁共振碳谱详解演示文稿第一页，共三十九页。优选第六章核磁共振碳谱第二页，共三十九页。§6-2化学位移:1.13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽:

氢谱中抗磁屏蔽σd起主要作用,而碳谱中σp起主要作用.M.Karplus和J.A.Pople的计算公式::平均电子激发能的倒数;:2p电子与核距离立方倒数的平均值;定性讨论:1）σ键:电子能级跃迁:

,ΔE大,（ΔE）-1小,小,去屏蔽弱,因此δC小.如:sp3杂化的饱和碳.

2）π键:π电子能级跃迁:

ππ*,ΔE小,（ΔE）-1大,

大,去屏蔽强,因此δC大.

Q:分子轨道理论中的键级QAA:所考虑的核的2p电子密度的贡献QAB:所考虑的核与其相连的核的键之键级第三页，共三十九页。:生成σ键的两个2pσ原子轨道键级.200~7(n－π*)0.4sp2

酮200~8(π－π*)0.8sp2

叠烯（中心C)原子50~80~8(π－π*)0sp

炔100~150

~8(π－π*)

0.4sp2

烯、芳烃

0~50

~10(σ－σ*)

0sp3

烷

C

ΔE(eV)

∑QAB

杂化类型

化合物类型:两个π键级.4）键级和平均激发能对13C

值的影响:3）键级的影响:QAA:各种碳原子QAA值相差不大.式中:第四页，共三十九页。5)2p电子密度对C的影响:δC=－160+287.5式中::π电子密度共用π电子数目/共轭体系碳原子数2.链状烷烃及其衍生物:1)影响

的因素:i)取代基的电负性:电负性基团的取代对－C

↑明显;－C

↑少.ii)空间效应:a)取代烷基的密集性:脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后,其值相应增大,如:R=CH3:CH3RCH2R2CHR3CR4

:5.715.424.331.4取代基越大,越具分枝,被取代的碳原子的δ也越大,如:第五页，共三十九页。b)-旁氏(-gauche)效应:各种基团的取代均使-C的共振稍移向高场

iii)超共轭效应:C与杂原子（N、O、F）相连后,使-C原子的

向高场位移.

iv)重原子效应:

C上的H被I或

Br取代后,反而减小.

2)值的近似计算:

i)烷烃:

Lindeman-Adams法:k式中:An:与n有关的常数n:k碳原子上所连氢的数目;N、N、N分别为—位、—位、—位C原子的数目;

nm:与n、m有关的常数.

第六页，共三十九页。ii)取代链状烷烃:

式中:δc(k):相当于Ri取代基在k位置(k=、、…)的碳原子的δ值;

:取代基Ri对k碳原子的位移增量.

δc(k,RH):未取代烷烃中k碳原子的δ值;3.环烷烃及取代环烷烃:

取代环己烷C计算公式:

式中:Zks:取代基RI对k碳原子产生的位移增量;

k:取代基相对k碳原子的位置;

s:为a或e键.校正项第七页，共三十九页。

某些脂环烷烃的C

数据第八页，共三十九页。iii)烯烃除—C外,其它饱和碳原子均可按烷烃计算.iv)共轭效应:形成共轭双键时,中间的碳原子因键级减小,共振移向高场.2)取代烯烃C的近似计算:

公式一:

式中:123.3为乙烯C原子的δ值;

ZKi为Ri取代基对k位C原子δ值的增量;

为双键C原子另一侧的Ri取代基对k位C原子δ值的增量;

S为校正项,它的数值决定于双键上取代基的相互位置.

例:ii)对取代烯,大致有δ

=C=>δ

-CH=>δCH2=.端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10—40.i)乙烯的δ=123.3,取代乙烯δ

100—150;

1）δ的范围及影响因素:

4.烯烃及取代烯烃:第九页，共三十九页。5.苯环及取代苯环:

苯:δ

128.5

1)影响δ值的因素:

i)取代基电负性对C—1δ值的影响:向低场位移.

ii)取代烷基的分枝加多,C—1δ值增加较多,向低场位移.iii)重原子效应向高场位移.

iv)中介(mesomeric)效应:即共振效应;

苯环的第二类取代基使邻、对位碳原子向高场位移;苯环的第三类取代基使邻、对位碳原子向低场位移.

公式二：

为Ri取代基对k位置的C原子（k=1,2）的位移增量.式中:第十页，共三十九页。注意:第三类取代基的作用较小,对被取代C原子的低场位移也小.

第十一页，共三十九页。V)电场效应:对于硝基苯,邻位C原子δ值移向高场.2)取代苯环δ值的近似计算:

6.羰基化合物:如羰基与杂原子或不饱和基团相连,共振移向高场.醛、酮共振在最低场,一般C

>195;

酰氯、酰胺、酯、酸酐,一般C

<185;

,-不饱和酮、醛较饱和酮、醛的C减少.

第十二页，共三十九页。7.氢键及介质的影响:1)氢键:使共振移向低场.2)介质:溶液稀释、溶剂变更都可引起溶质分子δ值改变.第十三页，共三十九页。§6-3碳谱中的耦合现象及各种去耦方法:1.碳谱中的耦合现象:

最重要的是

影响

1J的因素:

b)取代基电负性增加,

1J相应增加.

在芳香环中,

2.各种去耦方法:

以一个相当宽的频带照射样品,将1H核对13C核的耦合全部消除,同时产生NOE(Problem:为什么会产生NOE？),13C的信号最大可增加到原来强度的三倍.缺点:宽带去耦会使许多有用的分子结构信息失去,如失去了13C-1H耦合信息.

宽带去耦(broadbanddecoupling)(orwidebanddecoupling):

也称作质子噪声去耦(protonnoisedecoupling).a)C-H键中

s电子所占百分数;第十四页，共三十九页。例:化合物

第十五页，共三十九页。2)偏共振去耦(off-resonancedecoupling):

偏共振去耦是采用一个略微偏高于所有质子共振区间的频率ω2作双照射,令质子部分去耦,从而保留了直接与13C相连的1H核的耦合,消除了弱的耦合.第十六页，共三十九页。

调节去耦频率2

正好等于某种氢的共振频率,与该种氢相连的碳原被完全去耦,产生一单峰,其它碳原子则被偏共振去耦.3)

选择性去耦与低功率选择性去耦:

第十七页，共三十九页。各种去耦方式的比较

低功率选择性去耦(lowpowerselectivedecoupling),也称作长程选择性质子去耦(longrangeselectiveprotondecoupling).它的辐照宽度是长程耦合的频率宽度,小于选择性去耦的频谱宽度.第十八页，共三十九页。4)

门控去耦(gateddecoupling):

FID讯号.FID:FreeInductionDecays自由诱导衰减

第十九页，共三十九页。

所谓“门”,意即用计算机控制一个操作序列,以不同时间间隔控制去耦器的开关.也就是去耦的射频也采用脉冲方式,但时间却与共振的脉冲刚好相差.第二十页，共三十九页。第二十一页，共三十九页。§6-4.13C的化学位移与结构的关系:

13C的个数相同时,相对峰高有如下次序:顺磁性试剂,如[Cr(acac)3],可增强样品的13C峰的强度.第二十二页，共三十九页。不同的13C化学位移变化范围一般是0~220.应熟记的13Cδ值的范围:各种羰基碳化学位移:酮类:188~228醛类:185~208

酸类:165~182酯与酰胺类:155~180

第二十三页，共三十九页。§6-5.13CNMR谱在立体化学中的应用:碳的化学位移对位阻效应很敏感,-效应,-效应就是例证.

例:可用-效应决定环己烷的立体化学δ:C1

:

(A)式比(B)式向高场移动了6.5

C3—CH3:

(A)式比(B)式向高场移动了4第二十四页，共三十九页。环己烷竖键取代的CH3越多,δ值愈移向高场;其它取代基也有类似效应.如:反之,横键取代愈多,13C的δ值愈移向低场.顺式异构体的OH使整个环己烷体系内的13C的δ值移向高场.结论:第二十五页，共三十九页。几何异构体:顺式的13CH3的δ值比反式的向高场移动约5例2

例1第二十六页，共三十九页。δ效应:例1例2第二十七页，共三十九页。应用举例:

异构体I第二十八页，共三十九页。异构体II

产物的13CNMR谱表明:C6与31P有耦合.因而否定了①′,②′,③′,④′.∴反应是区域定向(regiospecific).第二十九页，共三十九页。基准物为:第三十页，共三十九页。第三十一页，共三十九页。§6.7核磁共振碳谱的解析:1.样品的制备及作图:

1)样品的制备2)作图

2.碳谱解析的步骤:

1)鉴别谱图中的真实谱峰:

i)溶剂峰;

ii)杂质峰;

iii)选择好作图条件,不要遗漏季碳谱线.

2)由元素组成式计算化合物的不饱和度

3)分子对称性的分析

4)碳原子δ值的分区

5)碳原子级数的确定

6)推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式

7)进行对碳谱的指认

第三十二页，共三十九页。3.谱图解析举例例1.

某未知物分子式为C6H10O2,有如下核磁共振碳谱数据,试推导其结构.

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4谱线多重性qqtdds解:=C+1－H/2=6+1－10/2=2δ

166.4

60.0CH2144.2123.217.4,14.32×CH3化合物可能的结构为:14.360.0166.4144.2123.217.4第三十三页，共三十九页。例2.某未知物分子式为C11H14O2,有如下核磁共振碳谱数据,试推导其结构.

δ(ppm)39.955.655.7111.9

112.5

115.5

120.7

132.7137.9147.9

149.4谱线多重性tqqddt