高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用课件

高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用哈尔滨工业大学

马军华中科技大学刘正乾1高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用哈尔滨工业大学城市污水的回收利用2城市污水的回收利用2垃圾渗滤液——腐殖酸的提取3垃圾渗滤液——腐殖酸的提取3垃圾渗滤液NF浓缩液处理—提取腐殖酸420％一级物料膜100%80%NF95%二级物料膜0.5％4.5％15％场内消纳或回喷焚烧返回生化产水至RO2790mg/L53700mg/L1069mg/L垃圾渗滤液NF浓缩液处理—提取腐殖酸420％一级物料膜100水和废水的高级氧化深度处理5水和废水的高级氧化深度处理5为什么要用高级氧化技术？生产中常用的：NaOClO3H2O26为什么要用高级氧化技术？生产中常用的：6为什么要用高级氧化技术？氧化剂氧化还原电位OH2.8SO4－2.5-3.1O32.1S2O82－2.1HSO5－1.82H2O21.8KMnO41.68ClO21.5Cl21.47为什么要用高级氧化技术？氧化剂氧化还原电位OH2.8SO4高级氧化技术的定义定义：任何以产生羟基自由基（OH）

为目的的过程均是高级氧化工艺8羟基自由基（OH）和/或硫酸根自由基（SO4－）高级氧化技术的定义定义：任何以产生羟基自由基（OH）为目常见的高级氧化技术9常见的高级氧化技术91010常见的高级氧化技术高级氧化技术工业废水为主题的文章总数工业废水为标题的文章总数电化学氧化49178芬顿氧化47186光催化46767催化湿式氧化8112催化臭氧氧化5411过硫酸盐33311常见的高级氧化技术高级氧化技术工业废水为主题的文章总数工业废高级氧化技术的选择-(1)12（1）从待处理的目标物角度考虑氨氮？

OH

orO3有机物的类型？

O3or

OH

orSO4－高级氧化技术的选择-(1)12（1）从待处理的目标物角度考虑高级氧化技术的选择-(1)13高级氧化技术的选择-(1)13高级氧化技术的选择-(2)14（2）从待处理的水体背景值角度考虑天然有机物（NOM或EfOM）？

OH

orSO4－氯离子的影响？

OH

orSO4－原水水温高？

SO4－高级氧化技术的选择-(2)14（2）从待处理的水体背景值角度高级氧化技术的选择-(2)15高级氧化技术的选择-(2)15高级氧化技术的选择-(3)16（3）从后续组合工艺角度考虑氧化与混凝组合？

芬顿

orSO4－（Fe2+活化）高级氧化技术的选择-(3)16（3）从后续组合工艺角度考虑氧高级氧化技术的选择-(4)17（4）从经济角度考虑法律的规定与执行？氧化剂制备技术的进步？

O3高级氧化技术的选择-(4)17（4）从经济角度考虑法律的规定JürgHoigné（1930–2014）UrsvonGunten（大约1992年）：臭氧氧化的成本太高了，因而它是不会应用到城市污水的处理中瑞士和德国等用臭氧氧化去除污水中的微污染物污水出水浓度降低到TOC=10mg/L18JürgHoigné（1930–2014）UrsvonClemensvonSonntag（1936–2013）UrsvonGunten19ClemensvonSonntag（1936–201催化臭氧氧化技术20催化臭氧氧化技术202121梯级催化氧化22依据：（1）不同的催化剂对不同类型的目标有机污染物遵循不同的氧化降解机理：难降解有机物高Rct催化剂•OH机理为主小分子羧酸等络合催化剂络合催化为主梯级催化氧化22依据：难降解有机物高Rct催化剂•OH机理为梯级催化氧化23依据：（2）难降解有机污染物在臭氧催化氧化过程中发生的有机物类型和/或结构的变化：难降解有机物（大多具有苯环结构）小分子有机物（短链的醛酮酸等）梯级催化氧化23依据：难降解有机物（大多具有苯环结构）小分子梯级催化氧化24难降解有机物(POPs、EDCs、农药等)NOM羧酸等氧化产物其他有机物残留一级催化剂高Rct值的催化剂（FeOOH等）氧化稳定性有机物二级催化剂表面络合催化CeO2等氧化中间产物、减少溴酸盐生成梯级催化氧化24一级催化剂高Rct值的催化剂氧化稳定性二级催O3/H2O2控制溴酸盐25O3/H2O2控制溴酸盐25O3/H2O2控制溴酸盐26O3/H2O2控制溴酸盐26O3/PMS组合技术27O3/PMS组合技术27催化臭氧氧化—工程应用28调节池印染废水初沉池厌氧池好氧池废水达标排放二沉池臭氧投加接触池臭氧发生系统臭氧尾气破坏器气源锅炉助燃臭气处理催化臭氧氧化—工程应用28调节池印染废水初沉池厌氧池好氧池废催化臭氧氧化—工程应用29催化臭氧氧化—工程应用29催化臭氧氧化—工程应用30珠海市南水水质净化项目本工程采用2套32kg臭氧发生系统，南水水质净化厂规划总规模23万m3/d，现已建5.0万m3/d。该工程处理废水类型为工业废水和生活污水。污水处理工艺流程为粗格栅→进水泵房→细格栅→旋流沉砂池→MBBR氧化沟（改造后）→二沉池→二级提升泵房→高效沉淀池→膜过滤池→臭氧催化接触氧化池→出水泵房→黄茅海或部分厂区西侧景观河。催化臭氧氧化—工程应用30珠海市南水水质净化项目常用的催化臭氧氧化催化剂31CuO/AC常用的催化臭氧氧化催化剂31CuO/AC湿式氧化技术32湿式氧化技术32污染物质量浓度%备注碳酸钠3.1含有少量的对苯二酚、对苯二酚钠、苯醌、丙烯酸和丙烯酸酯等物质，pH值为11COD≈160000

mg/L，BOD/COD≈0.13，Cl-≈3500mg/L氢氧化钠2.05丙烯酸钠4.8甲苯磺酸钠3环氧丙烯酸酯单体生产废水——40m3/d期望的工艺：成本≤100元/m3处理工艺：添加重油辅助焚烧，约400元/m333污染物质量浓度%备注碳酸钠3.1含有少量的对苯二酚、对苯二酚生物处理技术实验室的小试

采用生活污水稀释丙烯酸酯废水，在将废水稀释20倍的情况下，无论采用“厌氧+好氧”工艺还是单纯的“好氧”工艺，都不能有效降解该种废水，并且废水中污泥量逐渐减少，说明废水中含有生物毒性物质34生物处理技术实验室的小试34湿式氧化技术351.氧气钢瓶及压力控制阀；2.进气口；3.取样口；4.搅拌电机；5.反应器；6.压力表；7.电热丝；8.测温线；9.温度控制仪湿式氧化技术351.氧气钢瓶及压力控制阀；2.进气口；3.取湿式氧化技术反应温度的影响36(Initialconcentration:150gCOD/L

;Oxygenpressure:3MPa;Temperature:200oC(▲),220oC(■),250oC(●))200度无效果，250度较好250oC,3MPa.(原水,0.5h,1h,2h,3h)湿式氧化技术反应温度的影响36(Initialconcen湿式氧化技术废水稀释比例的影响37COD(g/L):158(▲),100(●),76(■)COD(g/L):100(●)COD(g/L):76g/L(■)湿式氧化技术废水稀释比例的影响37COD(g/L):158湿式氧化技术操作压力的影响38COD:100g/L;氧压:3MPa(●),3.5MPa(■)湿式氧化技术操作压力的影响38COD:100g/L;氧湿式氧化技术39温度

(oC)COD(g/L)反应速率

(gCOD/h)

3h时TOC去除

(%)BOD5/COD（3h后）2001541.030.262201515.670.37250

1588.2200.56981006.3350.638.4a41a0.72a765.7480.68a:氧压为3.5MPa湿式氧化技术39温度(oC)COD(g/L)反应速率(催化湿式氧化技术不同催化剂的影响40250oC,3.5Mpa,100gCOD/L.(Cu2+(▲),Fe3+(*),Mn2+(●),Fe2+(■),无

(◆))Cu2+>无催化

>

Fe3+>Mn2+>

Fe2+催化湿式氧化技术不同催化剂的影响40250oC,3.5催化湿式氧化技术Cu2+投加量的影响413g/L的Cu2+与5g/L并无区别催化湿式氧化技术Cu2+投加量的影响413g/L的Cu2+催化湿式氧化技术42ABCDA:废水;B:WAO;C:WAO+Cu2+;D:WAO+CuO催化湿式氧化技术42A湿式氧化技术指

标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS调节池出水21000020000300沉淀池出水19000020000120去除率%10060高温催化氧化反应釜出水800003000080去除率%60-5033梯级厌氧反应池出除率%80900好氧反应池出水800013020去除率%409675总出水水质800013020项目要求设计标准＜10000＜150＜30各工艺单元去除效果预测表43湿式氧化技术指标COD(mg/L)BOD5(mg/L湿式氧化技术44湿式氧化技术44蒸发浓缩法处理丙烯酸酯废水阻聚剂：对苯二酚45COD(mg/L)pH2时的减压蒸馏pH10时的减压蒸馏蒸馏出水940001300蒸发浓缩法处理丙烯酸酯废水阻聚剂：对苯二酚45COD(mg蒸发浓缩法工艺流程46蒸发浓缩法工艺流程46谢谢！47谢谢！47高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用哈尔滨工业大学

马军华中科技大学刘正乾48高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用哈尔滨工业大学城市污水的回收利用49城市污水的回收利用2垃圾渗滤液——腐殖酸的提取50垃圾渗滤液——腐殖酸的提取3垃圾渗滤液NF浓缩液处理—提取腐殖酸5120％一级物料膜100%80%NF95%二级物料膜0.5％4.5％15％场内消纳或回喷焚烧返回生化产水至RO2790mg/L53700mg/L1069mg/L垃圾渗滤液NF浓缩液处理—提取腐殖酸420％一级物料膜100水和废水的高级氧化深度处理52水和废水的高级氧化深度处理5为什么要用高级氧化技术？生产中常用的：NaOClO3H2O253为什么要用高级氧化技术？生产中常用的：6为什么要用高级氧化技术？氧化剂氧化还原电位OH2.8SO4－2.5-3.1O32.1S2O82－2.1HSO5－1.82H2O21.8KMnO41.68ClO21.5Cl21.454为什么要用高级氧化技术？氧化剂氧化还原电位OH2.8SO4高级氧化技术的定义定义：任何以产生羟基自由基（OH）

为目的的过程均是高级氧化工艺55羟基自由基（OH）和/或硫酸根自由基（SO4－）高级氧化技术的定义定义：任何以产生羟基自由基（OH）为目常见的高级氧化技术56常见的高级氧化技术95710常见的高级氧化技术高级氧化技术工业废水为主题的文章总数工业废水为标题的文章总数电化学氧化49178芬顿氧化47186光催化46767催化湿式氧化8112催化臭氧氧化5411过硫酸盐33358常见的高级氧化技术高级氧化技术工业废水为主题的文章总数工业废高级氧化技术的选择-(1)59（1）从待处理的目标物角度考虑氨氮？

OH

orO3有机物的类型？

O3or

OH

orSO4－高级氧化技术的选择-(1)12（1）从待处理的目标物角度考虑高级氧化技术的选择-(1)60高级氧化技术的选择-(1)13高级氧化技术的选择-(2)61（2）从待处理的水体背景值角度考虑天然有机物（NOM或EfOM）？

OH

orSO4－氯离子的影响？

OH

orSO4－原水水温高？

SO4－高级氧化技术的选择-(2)14（2）从待处理的水体背景值角度高级氧化技术的选择-(2)62高级氧化技术的选择-(2)15高级氧化技术的选择-(3)63（3）从后续组合工艺角度考虑氧化与混凝组合？

芬顿

orSO4－（Fe2+活化）高级氧化技术的选择-(3)16（3）从后续组合工艺角度考虑氧高级氧化技术的选择-(4)64（4）从经济角度考虑法律的规定与执行？氧化剂制备技术的进步？

O3高级氧化技术的选择-(4)17（4）从经济角度考虑法律的规定JürgHoigné（1930–2014）UrsvonGunten（大约1992年）：臭氧氧化的成本太高了，因而它是不会应用到城市污水的处理中瑞士和德国等用臭氧氧化去除污水中的微污染物污水出水浓度降低到TOC=10mg/L65JürgHoigné（1930–2014）UrsvonClemensvonSonntag（1936–2013）UrsvonGunten66ClemensvonSonntag（1936–201催化臭氧氧化技术67催化臭氧氧化技术206821梯级催化氧化69依据：（1）不同的催化剂对不同类型的目标有机污染物遵循不同的氧化降解机理：难降解有机物高Rct催化剂•OH机理为主小分子羧酸等络合催化剂络合催化为主梯级催化氧化22依据：难降解有机物高Rct催化剂•OH机理为梯级催化氧化70依据：（2）难降解有机污染物在臭氧催化氧化过程中发生的有机物类型和/或结构的变化：难降解有机物（大多具有苯环结构）小分子有机物（短链的醛酮酸等）梯级催化氧化23依据：难降解有机物（大多具有苯环结构）小分子梯级催化氧化71难降解有机物(POPs、EDCs、农药等)NOM羧酸等氧化产物其他有机物残留一级催化剂高Rct值的催化剂（FeOOH等）氧化稳定性有机物二级催化剂表面络合催化CeO2等氧化中间产物、减少溴酸盐生成梯级催化氧化24一级催化剂高Rct值的催化剂氧化稳定性二级催O3/H2O2控制溴酸盐72O3/H2O2控制溴酸盐25O3/H2O2控制溴酸盐73O3/H2O2控制溴酸盐26O3/PMS组合技术74O3/PMS组合技术27催化臭氧氧化—工程应用75调节池印染废水初沉池厌氧池好氧池废水达标排放二沉池臭氧投加接触池臭氧发生系统臭氧尾气破坏器气源锅炉助燃臭气处理催化臭氧氧化—工程应用28调节池印染废水初沉池厌氧池好氧池废催化臭氧氧化—工程应用76催化臭氧氧化—工程应用29催化臭氧氧化—工程应用77珠海市南水水质净化项目本工程采用2套32kg臭氧发生系统，南水水质净化厂规划总规模23万m3/d，现已建5.0万m3/d。该工程处理废水类型为工业废水和生活污水。污水处理工艺流程为粗格栅→进水泵房→细格栅→旋流沉砂池→MBBR氧化沟（改造后）→二沉池→二级提升泵房→高效沉淀池→膜过滤池→臭氧催化接触氧化池→出水泵房→黄茅海或部分厂区西侧景观河。催化臭氧氧化—工程应用30珠海市南水水质净化项目常用的催化臭氧氧化催化剂78CuO/AC常用的催化臭氧氧化催化剂31CuO/AC湿式氧化技术79湿式氧化技术32污染物质量浓度%备注碳酸钠3.1含有少量的对苯二酚、对苯二酚钠、苯醌、丙烯酸和丙烯酸酯等物质，pH值为11COD≈160000

mg/L，BOD/COD≈0.13，Cl-≈3500mg/L氢氧化钠2.05丙烯酸钠4.8甲苯磺酸钠3环氧丙烯酸酯单体生产废水——40m3/d期望的工艺：成本≤100元/m3处理工艺：添加重油辅助焚烧，约400元/m380污染物质量浓度%备注碳酸钠3.1含有少量的对苯二酚、对苯二酚生物处理技术实验室的小试

采用生活污水稀释丙烯酸酯废水，在将废水稀释20倍的情况下，无论采用“厌氧+好氧”工艺还是单纯的“好氧”工艺，都不能有效降解该种废水，并且废水中污泥量逐渐减少，说明废水中含有生物毒性物质81生物处理技术实验室的小试34湿式氧化技术821.氧气钢瓶及压力控制阀；2.进气口；3.取样口；4.搅拌电机；5.反应器；6.压力表；7.电热丝；8.测温线；9.温度控制仪湿式氧化技术351.氧气钢瓶及压力控制阀；2.进气口；3.取湿式氧化技术反应温度的影响83(Initialconcentration:150gCOD/L

;Oxygenpressure:3MPa;Temperature:200oC(▲),220oC(■),250oC(●))200度无效果，250度较好250oC,3MPa.(原水,0.5h,1h,2h,3h)湿式氧化技术反应温度的影响36(Initialconcen湿式氧化技术废水稀释比例的影响84COD(g/L):158(▲),100(●),76(■)COD(g/L):100(●)COD(g/L):76g/L(■)湿式氧化技术废水稀释比例的影响37COD(g/L):158湿式氧化技术操作压力的影响85COD:100g/L;氧压:3MPa(●),3.5MPa(■)湿式氧化技术操作压力的影响38COD:100g/L;氧湿式氧化技术86温度

(oC)COD(g/L)反应速率

(gCOD/h)

3h时TOC去除

(%)BOD5/COD（3h后）2001541.030.262201515.670.37250

1588.2200.56981006.3350.638.4a41a0.