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第十章表面活性剂(surfaceactiveagents)药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第1页!节概述药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第2页!一、表面活性剂一定条件下任何纯液体均具有表面张力,如水的表面张力为72.75mN·m-1。使液体表面张力降低的性质称表面活性。具有很强表面活性、能显著降低液体表面张力的物质称表面活性剂(SAA)。具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡、起泡等应用性质。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第3页!三、表面活性剂的吸附性(一)SAA在溶液中的正吸附表面活性剂在溶液表面层聚集的现象。当水中SAA浓度很低时,SAA分子在水—空气界面产生定向排列,亲水基朝向水,亲油基朝向空气,完全集中在表面形成单分子层,表面层浓度远高于溶液中浓度,使溶液表面张力降低到纯水的表面张力以下,产生润湿、乳化、起泡等作用。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第4页!离子SAA临界胶束浓度、极性固体物质亲水链疏水链亲水链温度升高吸附减少药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第5页!第二节表面活性剂的分类药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第6页!一、离子表面活性剂(一)阴离子SAA1、高级脂肪酸盐(肥皂类)(R-COO-)nMn+R:C11~C17间,硬脂酸、油酸、月桂酸M:碱金属皂(一价皂)、碱土金属皂(二价皂)、有机胺皂(三乙醇胺皂)乳化性能好,易被酸破坏,电解质使之盐析,一般只用于外用制剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第7页!高级脂肪醇硫酸酯类:十二烷基硫酸钠(SDS,月桂醇硫酸钠,SLS)、十六烷基硫酸钠(鲸蜡醇硫酸钠)、十八烷基硫酸钠(硬脂醇硫酸钠)。乳化性强,较肥皂类稳定,较耐酸、钙、镁盐,与一些高分子阳离子药物作用而沉淀,对粘膜有刺激性。主要用于外用软膏的乳化剂、片剂等润湿剂或增溶剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第8页!(二)阳离子SAA阳离子是主要作用部位,主要是五价N原子,即季铵化合物水溶性大,在酸、碱溶液中较稳定表面活性作用及杀菌作用好常用苯扎氯铵、苯扎溴铵药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第9页!1、卵磷脂来源和制备过程不同,卵磷脂中各组分的比例不同,影响其性能。磷脂酰胆碱含量高:O/W型乳化剂肌醇磷脂含量高:W/O型乳化剂对热十分敏感,酸、碱、酯酶作用下易水解,不溶于水,易溶于氯仿、乙醚、石油醚等制备注射用乳剂、脂质微粒剂主要辅料药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第10页!2、氨基酸型、甜菜碱型氨基酸型:R·+NH2·CH2CH2·COO-,在等电点时亲水性减弱,可能沉淀甜菜碱型:R·+N·(CH3)2CH2·COO-,易溶于酸、碱、中性溶液,不沉淀药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第11页!二、非离子表面活性剂在水中不溶解,亲水基为甘油、聚二乙醇、山梨醇等多元醇构成,亲油基为长链脂肪酸或长链脂肪醇及烷基或芳基,以酯键或醚键与亲水基团结合。用于外用制剂、口服制剂、注射剂,个别用于静脉注射剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第12页!(二)多元醇型1、蔗糖脂肪酸酯(蔗糖酯)蔗糖+脂肪酸→蔗糖酯单酯、二酯、三酯、多酯,改变取代脂肪酸及酯化度,HLB值不同(5~13)白色或黄色粉末,脂肪酸酯含量增加,可呈蜡状、膏状、油状室温下稳定,高温时分解或蔗糖焦化,酸、碱、酶作用下水解不溶于水、油,在水和甘油中加热形成凝胶。易溶于丙二醇、乙醇等作O/W型乳化剂、分散剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第13页!司盘20月桂山梨坦司盘40棕榈山梨坦司盘60硬脂山梨坦司盘65三硬脂山梨坦司盘80油酸山梨坦司盘85三油酸山梨坦药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第14页!3、聚山梨酯(Polysorbate,Tween)Span+环氧乙烷→Tween与Span相对应,吐温20、80,聚山梨酯40、60、65、85粘稠黄色液体,对热稳定,酸、碱、酶水解易溶于水、乙醇及多种有机溶剂,不溶于油。低浓度在水中形成胶束,增溶作用不受pH影响。增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第15页!(三)聚氧乙烯型1、聚氧乙烯脂肪酸酯(Myrij,卖泽)聚氧乙烯+长链脂肪酸缩合成酯R·COO·CH2(CH2OCH2)nCH2·OH水溶性较强,乳化能力强,O/W型乳化剂常用聚氧乙烯40硬脂酸酯药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第16页!(四)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物泊洛沙姆(Poloxamer),商品名“普郎尼克”(Pluronic)HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)aH分子量1000~14000,HLB0.5~30分子量增加,液体→固体聚氧丙烯增加(亲油增强),聚氧乙烯增加(亲水增强)乳化、润湿、分散、起泡、消泡性能优良,增溶能力较弱,188(F68)O/W型乳化剂,用于静脉乳剂极少合成乳化剂之一。制成的乳剂耐受热压灭菌或冷冻不影响其物理稳定性。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第17页!第三节表面活性剂的基本性质和应用药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第18页!当SAA的正吸附达饱和后继续加入SAA,其分子则转入溶液中,因亲油基团的存在使水分子与SAA分子间的斥力远大于引力,SAA分子依赖范德华力相互聚集,形成亲油基团向内、亲水基团向外、在水中分散稳定、大小在胶体粒子范围内的胶束(micelles)。一定温度、浓度范围内,胶束有一定的分子缔合数,不同SAA有差异。离子SAA的缔合数10~100,非离子SAA缔合数较大(月桂醇聚氧乙烯醚,250C缔合5000)药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第19页!药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第20页!二、亲水亲油平衡值(HLB)SAA分子中亲水基团和亲油基团对油或水的综合亲和力(hydrophine-lipophilebalance,HLB)。HLB范围:0~40非离子SAA的HLB:0~20,完全由疏水碳氢基团组成的石蜡为0,完全由亲水性的氧乙烯组成的聚氧乙烯为20,有碳氢链和氧乙烯链组成的SAA介于之间。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第21页!1369121518亲水亲油大部分消泡剂W/O型乳化剂润湿剂、铺展剂O/W型乳化剂去污剂增溶剂药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第22页!HLB值的计算将SAA分子各基团数贡献的总和作为HLB值,则HLB=∑(亲水基HLB数)-∑(亲油基HLB数)+7药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第23页!三、SAA的增溶作用(一)胶束增溶SAA在水溶液中达到CMC后,一些水不溶性或微溶性物质在水中的溶解度可显著增加,形成透明胶体溶液,这种作用称为增溶(solubilization)。甲酚:水(2%),肥皂水(50%)药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第24页!(二)温度对增溶的影响温度对增溶的影响表现在三方面:
(1)影响胶束的形成(2)影响增溶质的溶解度(3)影响SAA的溶解度对离子型SAA,温度升高,溶质在胶束中的溶解度及SAA的溶解度增加。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第25页!Krafft点是离子SAA的特征值,是SAA应用温度的下限,即只有温度高于Krafft点时SAA才能最大程度地发挥其作用。十二烷基硫酸钠:80C十二烷基磺酸钠:700C药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第26页!聚氧乙烯链相同,C—H链越长,浊点越低;C—H链相同,聚氧乙烯链越长,浊点越高;T20(900C)、T60(760C)、T80(930C)多数此类SAA的浊点在70~1000C多数聚氧乙烯类非离子SAA在常压下观察不到浊点(泊洛沙姆108、188)。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第27页!(一)与中性无机盐配伍在离子SAA溶液中加入可溶性中性盐,反离子结合率越高和浓度越高→CMC降低越显著→使胶束数量增加→烃核总体积增加→烃类增溶质的增溶量增加。如果无机盐使胶束栅状层分子间电斥力减小→分子排列紧密→极性增溶质的有效增溶空间减小→极性物质的增溶量降低。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第28页!(2)有机添加剂脂肪醇与SAA形成混合胶束→烃核体积增大→C—H化合物的增溶量增大。<C12的脂肪醇较好,多元醇(果糖、木糖、山梨醇等)有类似效果。C1~C6短链醇不能形成混合胶束,还可能破坏胶束的形成。极性有机物(尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等)能升高CMC(竞争结合水),也是SAA的助溶剂,均影响胶束形成。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第29页!(4)表面活性剂混合体系①同系物混合体系②非离子SAA与离子SAA混合体系③阳离子SAA与阴离子SAA混合体系药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第30页!非离子—离子混合体系易形成混合胶束,CMC介于二者之间或低于二者。阴离子SAA—聚氧乙烯型非离子SAA体系:聚氧乙烯数增加→协同作用更强;加入电解质则减弱。疏水基相同的聚氧乙烯型非离子SAA与阴离子SAA的协同作用强于阳离子。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第31页!五、表面活性剂增溶作用的应用1、增溶相图增溶体系:溶剂+增溶剂+增溶质如:薄荷油—吐温20—水药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第32页!2、解离性药物的增溶与带相反电荷的SAA混合时可能出现增溶、形成可溶性复合物、不溶性复合物等。SAA的烃链(疏水链)越长,出现不溶性复合物的可能性越大。与非离子SAA混合很少形成不溶性复合物,但pH影响明显:弱酸(弱碱)药物在酸(碱)性条件下增溶明显;两性离子在pI时增溶最大。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第33页!4、抑菌剂的增溶抑菌剂或其它坑菌药在SAA溶液中往往被增溶而降低活性,需增加用量。在SAA溶液中溶解度越大,要求的抑菌浓度越高。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第34页!6、增溶剂加入的顺序增溶效果可因组分加入顺序不同产生差别。一般将增溶质与增溶剂先混合优于增溶剂与水混合。实际中增溶药物达到平衡需较长时间。在使用时如不需稀释,则用二元相图选择配比。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第35页!第四节表面活性剂的生物学性质药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第36页!二、SAA与蛋白质的相互作用蛋白质在酸(或碱)性条件下水解而带电荷,分别与阴离子(或阳离子)SAA发生电性结合。SAA可破坏蛋白质结构(盐键、氢键、疏水键)而发生变性。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第37页!
一些SAA的LD50(mg/kg)(小鼠)品名口服静脉注射苯扎氯铵35030脂肪酸磺酸钠1600~650060~350蔗糖单脂肪酸酯200056~78吐温20>250003750吐温80>250005800泊洛沙姆188150007700聚氧乙烯甲基蓖麻油醚6640
药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第38页!二、表面活性剂的结构特征非极性烃链+极性基团8个C原子以上离子基团亲水基团羧酸(盐)、磺酸(盐)、硫酸酯(盐)、磷酸酯基、氨(胺)基及盐、羟基、酰胺基、醚键、羧酸酯基等药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第39页!(二)SAA在固体表面的吸附低浓度离子SAA、极性固体物质SAA浓度吸附量疏水链亲水链药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第40页!离子SAA、非极性固体物质亲水链疏水链SAA吸附量固体表面对非离子SAA的吸附同前,但温度升高吸附量增加,由单层向多层吸附转变。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第41页!离子SAA、非离子SAA阳离子SAA、阴离子SAA、两性SAA高分子SAA:降低表面张力、增溶力、渗透力等较低分子SAA弱,乳化力强,常作保护胶体。如海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮等。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第42页!2、硫酸化物硫酸化油、高级脂肪醇硫酸酯类R·O·SO3-M+,C12~C18间硫酸化油:代表是硫酸化蓖麻油(土耳其红油),无刺激性,为去污剂和润湿剂,可用于挥发油或不溶性杀菌剂的增溶。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第43页!3、磺酸化物脂肪族磺酸化物:R·SO3-M+烷基芳基磺酸化物:R·C6H5SO3-M+水溶性及耐酸、钙、镁盐性较硫酸化物差,但在酸性水溶液中不易水解。二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(常用的洗涤剂)。甘胆酸钠、牛磺胆酸钠等用于胃肠道脂肪乳化剂与单硬脂酸甘油酯的增溶剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第44页!(三)两性离子SAA分子结构中具有正、负电荷基团,在不同pH值介质中表现出阳离子或阴离子SAA的性质。卵磷脂:豆磷脂、蛋磷脂。甘油磷脂(脑磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、丝氨酸磷脂、肌醇磷脂、磷脂酸等),糖脂、中性脂、胆固醇、神经鞘脂等。氨基酸型和甜菜碱型:阴离子部分为羧酸盐,阳离子部分为季铵盐(甜菜碱型)、为胺盐(氨基酸型)。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第45页!CH2-O-OCR1CH-O-OCR2
CH2-O-P-O-CH2-CH2-N+-CH3CH3CH3O卵磷脂结构药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第46页!两性离子SAA在碱性溶液中呈阴离子SAA的性质,起泡、去污作用强;两性离子SAA在酸性溶液中呈阳离子SAA的性质,杀菌能力强。Tego杀菌强而毒性小于阳离子SAA,1%TegoMHG-甘氨酸盐(DodecinHCl)的消毒能力强于洗必泰、苯扎溴铵、70%乙醇。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第47页!(一)脂肪酸甘油酯脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯根据其纯度外观有褐色、黄色或白色的油状、脂状或蜡状熔点30~600C,不溶于水在水、热、酸、碱、酶作用下水解成甘油和脂肪酸表面活性较弱,HLB为3~4,用于W/O型辅助乳化剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第48页!2、脂肪酸山梨坦(司盘,span)山梨糖醇(单酐、二酐)+脂肪酸→山梨醇脂肪酸酯→失水(司盘)OHOOHOHCH2OOCR脂肪酸根药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第49页!司盘为粘稠状、白色~黄色油状液体或蜡状固体不溶于水,易溶于乙醇,酸、碱、酶易水解HLB(1.8~3.8),常用W/O型乳化剂O/W型(S20或S40
+吐温)W/O(S60或S65
+吐温)药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第50页!OH(C2H4O)xOO(C2H4O)zHO(C2H4O)yHCH2OOCRTween结构药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第51页!2、聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij,苄泽)聚二乙醇+脂肪醇缩合成醚R·O·(CH2OCH2)nHB30、B35:不同分子量聚二乙醇+月桂酸西土马哥(Cetomacrogol):+十六醇平平加O(PerogolO):15单位氧乙烯+油醇埃莫尔弗(Emolphor):为聚氧乙烯蓖麻油化合物,20单位以上氧乙烯+油醇缩合,淡黄色油状液体或白色糊状物,易溶于水、醇及有机溶剂,HLB在12~18,亲水性较强,作增溶剂或O/W型乳化剂。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第52页!Poloxamer
Pluronic
平均分子量
ab
124
L44
2090~2360
1220
188
F68
7680~9510
7928
237
F87
6840~8830
6437
338
F108
12700~10400
14144
407
F127
9840~14600
10156药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第53页!一、表面活性剂胶束(一)临界胶束浓度(CMC)SAA分子缔合形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度(criticalmicellconcentration)。具有相同亲水基的同系列SAA,若亲油基团大,则CMC小。CMC时溶液的表面张力最小。在CMC到达后的一定范围内,单位体积内胶束数量与SAA的总浓度呈正比。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第54页!(二)胶束的结构一定浓度范围内,胶束呈球形,C-H链无序缠绕构成内核,具非极性液体性质,亲水基分布在胶束表面。SAA浓度增加(>20%),球形胶束转变成缔合数更多的棒状、六角束状,甚至形成板状、层状。球形→层状,C-H链从紊乱→整齐,完成从液态→液晶态的转变,有明显的光学各向异向性质。高浓度SAA水溶液中如存在少量非极性溶剂则可能形成反胶束(亲水基团向内)。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第55页!(三)临界胶束浓度的测定SAA溶液浓度将达到CMC时,除表面张力外,溶液的许多物理性质(如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等)均发生急剧变化,此时浓度为CMC。测定SAA溶液这些物理性质的变化可推导出CMC,但应注意温度、浓度、电解质、pH等因素的影响。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第56页!亲水性SAA的HLB值较高,而亲油性SAA的HLB值较低。亲油性、亲水性很大的SAA易溶于油或水,在溶液界面的正吸附较少,因此降低表面张力作用强。SAA的HLB值与其应用性质有关,不同的SAA其HLB值不同(P265表10-5)药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第57页!非离子SAA的HLB值具有加和性。HLB=HLBa×Wa+HLBb×WbWa+Wb药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第58页!常用计算HLB值的基团数亲水基团基团数亲油基团基团数—SO4Na38.7—CH—0.475—SO3Na37.4—CH2—0.475—COOK21.1—CH3—0.475—COONa19.1=CH—0.476—N=9.4—CH2CH2CH2—O—0.15酯(失水山梨醇环)6.8—CH—CH2—O—0.15酯(自由)2.4—COOH2.1苯环1.662—OH(自由)1.9—CF2—0.870—O—1.3—CF3—0.870—OH(失水山梨醇环)0.5—(CH2CH2O)—0.33—CH2—CH—O—0.15CH3CH3药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第59页!胶束增溶体系属热力学稳定体系,也是热力学平衡体系。在CMC以上,增加SAA用量,胶束数量增加,增溶量随之增加。1g的SAA增溶药物达到饱和浓度时为最大增溶浓度(MAC,maximumadditiveconcentration)。继续增加溶质:液体(乳浊液),固体(沉淀)。SAA的CMC及缔合数不同,则MAC不同。CMC越低,缔合数越大,MAC越高。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第60页!1、Krafft点102040600.040.060.08浓度(mol/dm3)温度(0C)Krafft点ⅠⅡⅢ药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第61页!2、起昙和昙点聚氧乙烯型非离子SAA在温度升高时可导致聚氧乙烯链与水分子间的氢键断裂;在温度升高到一定程度时,聚氧乙烯链可发生强烈脱水和收缩,使增溶空间减小,增溶能力下降,SAA的溶解度急剧下降和析出,溶液出现混浊。因加热聚氧乙烯型非离子SAA溶液而发生混浊的现象称起昙,此时的温度称浊点或昙点(cloudpoint)。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第62页!四、表面活性剂的复配SAA相互间或与其它化合物的配合使用可增加增溶能力并减少SAA的用量称为复配(如增溶应用中)。(1)中性无机盐(2)有机添加剂(3)水溶性高分子(4)SAA混合体系药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第63页!溶液中存在多量Ca2+、Mg2+等多价反离子时,可降低阴离子SAA的溶解度产生盐析现象。一般无机盐对非离子SAA的影响较小,在高浓度(>0.1mol/L)时可破坏SAA聚氧乙烯等亲水基与水分子的结合,使浊点降低。不溶性无机盐(BaSO4)能吸附阴离子SAA使溶液中浓度下降;皂土、白陶土、滑石粉等具负电荷固体可与阳离子SAA生成不溶性复合物。药剂学-10(表面活性剂)共74页,您现在浏览的是第64页!(3)水溶性高分子水溶性高分子(明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮等)能吸附SAA→游离分子减少→CMC升高。阳离子SAA与含羧基(羧甲基纤维素、阿拉伯胶、果胶酸、海藻酸)、磷酸根(RNA、DNA)可生成不溶性复合物。高分子溶液中一旦有胶束形成,其增溶十分显著(两者疏水链结
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