化学典型的复杂反应

8.８典型的复杂反应(1)对峙反应(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABA+BC+DA+BCaA+bBgG+hHk+k-若正、逆向都是基元反应，则：r+

＝k+[A]a[B]br-

＝k-[G]g[H]h反应平衡时，r＋＝r－

k＋[A]a[B]b

＝k-[G]g[H]h

所以k+k-Kc

＝＝[A]a[B]b[G]g[H]hKc

－平衡常数对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB

k1k-1

这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。

测定了t时刻的产物浓度x，已知反应起始物浓度a和平衡时产物浓度xe，就可分别求出k1和k-1。对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变(2)平行反应(ParallelorSideReaction)

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。C2H5OHC2H4＋H2OCH3CHO＋H2两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2B生成的速率方程：a–x=ae-(k1+k2)tdx1/dt=k1(a-x)=k1ae-(k1+k2)t

x1=k1a[1-e-(k1+k2)t]/(k1+k2)

同理可得，C生成的速率方程x2=k2a[1-e-(k1+k2)t]/(k1+k2)

A的浓度随时间而变化的方程x1/x2=k1/k2表明平行反应中产物的数量之比等于其速率常数之比平行反应中温度选择原理ABC

反应2，反应1，（1）如果升高温度，也升高，对反应1有利（2）如果升高温度，下降，对反应2有利。（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间,各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率,从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。(3)连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。

ABC连续反应的微、积分式

A→B→Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=ak1k2

A→B→Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a连续反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。8.9

复合反应近似处理方法(1)稳定态处理

在多步骤的反应机理中，如果包含着计量方程式中并不出现的活泼中间物I，若其消耗速率远比其生成速率大，则与反应物和产物对比，除在诱导期之外，中间物的浓度[I]总是处于低水平，而且永远处于稳态，即：d[I]/dt=0

ABCk1k2反应进行一段时间后，B有可能实现近似稳定态d[B]/dt=k1[A]–k2[B]

≈

0[B]ss=k1/k2

[A]B的稳定态浓度：因为

[A]=

ae

–k1t[B]ss=k1/k2

ae

–k1t例：ACk+k-(1)(2)C+B→Pk2C是非常活泼的中间产物，试用稳定态处理导出总反应的速率公式解：d[P]/dt=k2[C][B]d[C]/dt=k+[A]–k-[C]

–k2[C][B]≈

0[C]=k+[A]/(k-+k2[B])d[P]/dt=k2k+[A][B]/(k-+k2[B])(2)平衡浓度法

在一系列的连串反应中，如果其中存在着决定速率步骤，则总反应速率取决于这一最慢步骤的速率，与速率决定步骤以后的速率无关，并可假设在其前的各步骤处于快速平衡。ACk+k-(1)(2)C+B→Pk2若能假定A与C之间易于达到平衡[C]=K[A]=k+/k-[A]d[P]/dt=k2[C][B]=k2k+/k-[A][B]=k[A][B]

k=k2k+/k-

20(3)复杂反应的活化能

复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。

组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：假设某复杂反应A＋B→P的反应机理为A+BD(快速平衡)k1k-1(1)(2)D→P(慢)k2若用平衡假设法，推得其速率方程：r＝d[P]/dt=(k1k2/k-1)[A][B]=k[A][B]21

表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。A1A2

＝expA-1-(Ea,1+Ea,2

－Ea,-1)RT)exp(RTEAa-＝若k=k1ak2bk3ca,b,c为任意正、负数则：Ea

＝aEa,1

＋bEa,2＋

cEa,3练习题一、单选题1.下面描述的平行反应的特点，哪一点是不正确的？()A.k1和k2比值不随温度而改变

B.反应的总速率等于两个平行的反应速率之和C.反应产物B和D的量之比等于两个平行反应的速率比D.反应物消耗的速率主要决定于反应速率大的一个反应2.利用反应

A(1)⇌B(2)C(3)生产物质B，提高温度对产品产率有利。这表明活化能()A.E1>E2,E3B.E2>E1,E3C.E1<E2,E3D.E3>E1,E21233.某温度时，反应

，已知k1=2×10-2s-1，

k2=1.5×10-3s-1，使A消耗掉70％所需时间是：（）

A.56sB.4.8sC.16.1sD0.03sA4.某温度时，反应

，若指前因子A1=A2,

E1>E2

，升高温度对提高B的产率有利，这是因为

A.可使k1>k2

B.可使生成B的反应加快，使生成C的速率减慢

C.可使k1/k2

的比值增加

D.升高温度E1

变大E2变小()C5.某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/k4)1/2,则该反应的表观活化能Ea的关系是（）A.Ea

=E2+E1/2

–E4B.Ea

=E2+(E1–E4)/2C.Ea

=E2+(E1–E4)1/2D.不能确定

B“链反应”:有“自由基”(freeradical)参加的综合复合反应“自由基”：具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙酰基)其中“·”表示未成对电子。NO,NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。8.10直链反应直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）

处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：

如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。氢与碘的反应

分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式。⇌稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。⇌用平衡假设法求碘原子浓度反应(1)达到平衡时：⇌8.11催化反应

一种或几种物质加入化学反应系统中，可以显著改变反应的速率，而本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂，反应称为催化反应。（1）催化反应的基本原理1.催化剂不能改变反应的方向和限度2.催化剂参与化学反应，改变反应活化能3.催化剂具有特殊的选择性选择性＝转化成某一产品的量/某一反应物转化的总量×100％选择性＝单程产率/转化率×100％（2）均相反应催化剂与反应物处于同一相＿均相催化S＋C

X→R＋Ck+k2k－d[R]/dt=k+k2[S][C]/(k-+k2)(稳态处理方法）

均相催化反应的速率不仅与反应物的浓度有关，还与催化剂的浓度成正比⇌（3）多相反应催化剂与反应物不处于同一相＿多相催化1.反应物分子扩散到固体催化剂表面2.反应物分子在固体催化剂表面发生吸附3.反应物分子在固体催化剂表面进行反应

———速率控制步骤4.产物分子从固体催化剂表面解吸5.产物分子通过扩散离开从固体催化剂表面（4）酶催化反应

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。S＋E↔ES→E＋Pk1k2k－1用稳态近似法处理S＋E↔ES→E＋Pk1k2k－1

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r=k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。2.当[S]<<KM时，r=k2[E]0[S]/KM

对[S]呈一级。3.当[S]→∞时，r=rm=k2[E]0。米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数 当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=[S]。8.12光化学反应

由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外(1)光化学基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。1mol光量子的能量以Ｅl表示Ｅl=Lhn=Lhc/l=1.2×108/l(nm)[J·mol-1]3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(为摩