ICP-MS简单培训资料全

..ICP-MS简单培训资料一、ICP-MS简介ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱〔InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,可分析几乎地球上所有元素〔Li-UICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温〔8000K电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来,这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。电感耦合等离子体质谱分析法是将电感耦等离子体〔ICP技术和质谱〔MS技术结合起来,利用等离子体作为离子源,由接口将等离子体中被电离了的试样离子引入质谱仪,用质谱仪对离子进行质量分析〔按m/Z比值将不同的离子分开并检测记录,根据所得质谱图进行定性定量分析。二、ICP-MS仪器和原理介绍标准样品引入系统由两个主要部分组成：样品提升部分和雾化部分。样品提升部分可以使用蠕动泵或自提升的雾化器。蠕动泵用于提升样品或提升经T接头混合的样品/内标混和液,可以便捷地实现内标的在线加入。使用标准的1.02mm内径的样品管时,在0.1rps转速下,蠕动泵提升样品的能力大约为0.4ml/min。而内标管的直径为0.19mm,因此内标液的流速更慢,在0.1rps转速下,蠕动泵提升内标的能力大约为20µl/min。也就是说,内标溶液相对于被稀释20倍,所以虽然我们要求引入系统的内标元素浓度为50ppb,但使用的内标溶液浓度为1ppm<1000ppb>。注：即使用自提升的雾化器,仍需要使用蠕动泵,因为雾化器里的废液是通过蠕动泵排到废液桶中的。如果雾化器不排废液,将导致信号不稳定,如果过多的液体流入炬管,将导致熄火,对仪器造成危害。样品引入系统的第二部分是雾化器和雾化室。样品以泵入方式或者自提升方式进入雾化器后,在载气作用下形成小雾滴,并进入雾化室。大的、重的雾滴碰到雾化室壁后被排至废液中,只有小雾滴才可进入等离子体内。载气的流量决定了雾化效率,当载气流量不够大时,可以增加混合气流量以保证雾化效率<例如：进行冷等离子体实验时>。下面介绍Agilent的两种雾化器：高盐雾化器<Babington>：高盐雾化器使用高强惰性塑料材质,可耐受除浓硫酸以外的所有的酸。雾化过程：样品从小孔流出,顺凹槽流下,与高速载气相遇,发生雾化。高盐雾化器可以耐受很高的总溶解固体量,不易发生堵塞,但它不是自提升雾化器,需要蠕动泵引入样品。氩气出口氩气出口Babinton雾化器样品入口样品出口氩气入口同心雾化器<Concentric>：同心雾化器也是一种常用雾化器,由石英材料制成,因此除HF和强碱外适用于各种样品溶液。雾化过程：通过蠕动泵或者自提升系统将样品引入毛细管中,毛细管周围喷出的载气将样品雾化。因为同心雾化器中的样品毛细管内径极细,容易被固体颗粒堵塞,所以要求使用不含固体颗粒的纯净样品。氩气入口氩气入口样品入口同心雾化器雾化室的主要目的是去除大液滴,阻止其进入炬管,保证只有小颗粒的气溶胶可以进入等离子体。使用雾化室可以提高等离子体的稳定性和离子化的效率。大液滴碰撞到雾化室的室壁,并由废液管排出。炬管和雾化室可以通过计算机x、y、z三维调控,调节精确度可达0.1mm；使用接头夹固定炬管和连接管,方便器件的维护、更换；通过化学工作站软件可以控制、移动整个炬管箱至后方,方便用户直接维护锥和提取透镜。Agilent7500ICP-MS使用的是ICP仪器上通用的Fassel型炬管。这种炬管由三个同心石英管组成,每层管路中流经的气体也有所不同。如果最中心的管路使用铂或蓝宝石材质的内插管,则可检测含HF的样品。炬管的一端深入工作线圈中,工作线圈可以诱导产生用于样品离子化的等离子体。为防止等离子体的高温将炬管融化<等离子体的温度可以达到10,000K>,系统向炬管的最外层石英管中引入冷却气<又称等离子体气>,其流量达15L/min。冷却气/等离子体气的主要作用是将等离子体推离炬管内壁,避免炬管融化,同时也为等离子体的形成提供了支持气。在炬管第二层石英管中引入的是辅助气,其流量大约为1L/min,其作用是将等离子体推离中心样品引入管的末端,同时维持等离子体"火焰"。载气从炬管的最中心管路进入炬管,同时将雾化室内形成的气溶胶带入炬管。载气流路<包括雾化器中引入的载气和混合气>的流量要足够大,保证可以在等离子体中心吹出一个"孔",以将样品引入到等离子体中,实现样品的离子化；但载气流量又不能太大,以免降低气溶胶解离和离子化效率,并避免降低等离子体温度。一般说来,使用标准2.5mm的炬管时,推荐的载气流速为1.2L/min。使用氩气作为等离子气的原因：氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能<除He、F、Ne外>,且低于大多数元素的第二电离能<除Ca、Sr、Ba等>。因此,大多数元素在氩气等离子体环境中,只能电离成单电荷离子,进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。ICP离子源中的物质已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,••••••2主体：Ar原子<>99.99％>3未电离的样品基体：Cl,NaCl<H2O>n,SOn,POn,CaO,Ca<OH>n,FeO,Fe<OH>n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜〔以上部件在真空腔外、聚焦透镜、W偏转透镜、偏置透镜、预四极杆、四极杆、检测器上〔按先后顺序依次减少,是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素,也是仪器污染的主要因素；4已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,〔Ar基分子离子CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+••••••〔样品基体产生,这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同,是测定这些元素的主要干扰；特别需要注意的是,1ppt浓度的样品元素在0.4mL/min〔Babinton雾化器,0.1rps速度进样时,相当于每秒进入仪器>10,000,000个原子；而在检测器得到的离子数在10－1000之间,即>99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此,加大进样量提高灵敏度的后果是同时加大仪器受污染速度。碰撞／反应池系统有三种工作方式：1CollisionalInducedDissociation〔干扰离子碰撞解离CID什么是碰撞诱导解离〔CID？这是一个通过中性分子的碰撞把能量传递给离子的过程。这种能量传递足以使分子键断裂和所选择的离子重排。为什么它那么重要？在70年代初期McLafferty<JACS,95,3886,1973>论证了从离子观测得的键断裂和重排,表明了CID是中性分子的分子结构的典型代表。在质谱图被获得之前,母离子在碰撞池或室中被打碎。可扫描子离子来获取母离子的信息。通过碎片指纹分析,这种类型的数据可用于排序〔缩氨酸和糖,结构分析和分析物鉴定。分裂最常用的方法就是碰撞诱导解离<CID>,有时也称碰撞激发分解<CAD>。2Reaction〔反应模式,3〔动能歧视KED,7500-ORS以此为主Agilent7500四级杆Agilent7500系列使用的是四级杆质量过滤器。四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行成对儿排列而成。四级杆由纯钼材料制成,四个杆的中央空隙部分排列着离子束。RF电压和DC电压加在对角的两个杆上,而在另外两个杆上加的是相同大小的负电压。电压的交替改变,产生了电磁场,与离子束发生相互作用。在特定的电压下,只有特定质量数的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此,通过快速扫描、变换电压的方式,不同质量数的离子可以在不同时间内稳定,并穿过四级杆到达检测器。四级杆质量过滤器的扫描速度超过每秒3000amu,相对于每秒时间内可以对整个质量范围扫描10次。因为四极杆的扫描速度毕竟是有限的,所以如果离子进入四级杆的速度太快,就会导致四极杆分离离子的能力降低。因此,仪器在四级杆之前使用了一个PlateBias透镜,并在其上施加电压以降低离子进入质量过滤器的速度。如果在该透镜上施加的是正电压<最大为+5V>,那么就更可以有效地降低离子速率,得到更好的峰形。影响仪器检测能力的因素1.环境污染与实验室工作条件2.实验步骤的优化设计3.试剂污染因素4.购买适合测定要求的高纯试剂5.分子离子的干扰因素6.优化样品引入系统,干扰校正方法,屏蔽炬,冷等离子体技术,碰撞池或反应池7.记忆效应8.优化样品引入系统,加长冲洗时间,操作人员的素质9.接口效应,基体效应10.选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正11.随机背景12.四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计三、ICPMS常见问题及解决方法如遇到仪器有问题,先进入Diagnostics菜单,查看Errorlog一,Error1203,1218,1219点不着火最常见的原因就是漏气导致氩气不纯。1.首先在仪器维护界面中purge管路,2.检查样品管是否在水中。3.检查与矩管连接的两路气Plasmagas和Auxgas接头是否拧紧。Spraychamber,连接管,矩管及雾化器安装是否正常4.废液管与spraychamber连接是否正常。EndCap与spraychamber间的密封圈是否老化。5.如问题还没有解决,摘下spraychamber和矩管中间的连接管。用封口膜封住矩管磨口端,点火。如果正常了,重复2到46.检查矩管是否变形,如有shieldplate请检查shieldplate和石英bonnet是否变形。7.检查气瓶,减压表,及所有气路接口及管线是否漏气。8.检查矩管下的光纤位置是否正常。可用电筒照光纤,观察仪器控制面板中plasma是否出现。9.检查调谐参数中RFMatching数值是否合理〔如果完成上述检查还不能点火请致电Agilent二,Error1208,2151,2152通常是真空问题,在由Standby→Analysis过程中门阀打开后,IF/BK真空不能维持在450Pa以内1.首先检查样品锥锥孔是否变大,样品锥密封O圈是否老化2.plasma离锥口距离是否太大,调整矩管位置,调整Sampledepth3.检查机械泵油是否变色或缺油4.打开仪器大盖,检查真空泵管是否松动三,Error21521.检查Purgevalve是否拧紧2.真空腔上盖是否关紧3.首先检查样品锥锥孔是否变大,样品锥密封O圈是否老化4.plasma离锥口距离是否太大,调整矩管位置,调整Sampledepth5.检查机械泵油是否变色或缺油6.按照维护光盘清洗PenningGauge中的BodyTube,如还不正常右键点击仪器控制面板上侧的蓝条,选中CmdlineOn在commandline中输入如下命令scwrite"fake:ain:pgan1,0.0004”使分析器真空显示为再输入scwrite"frcd:bout:pganoff"关掉Penninggauge四,灵敏度低1.检查氩气压力是否正常2.首先检查雾化器样品提升是否正常,将样品管从水中抽出再放入,观察样品管中有无气泡提升或者取下EndCap在维护菜单中打开氩气阀,将Carriergas设为1L/min,直接观察雾化效果3．检查spraychamber,connector及矩管连接是否正常4．清洗整个进样系统和样品锥及截取锥5．观察矩管中心通道是否变形或堵塞6．检查炬管位置是否正确7．检查Axis和Resolution是否正常8．检查离子透镜固定螺丝是否拧紧9．如果仪器在反应池模式灵敏度低首先检查在无气体模式时灵敏度是否符合要求。四、ICP-MS的基本操作1、开机开电脑〔密码3000hanover,打印机；打开仪器的总电源开关〔在仪器后面的下角和前面的电源开关；3、双击桌面的"ICP-MSTOP"图标进入工作站,如下图所示：4、从Instument菜单中选择"Instrumentcontrol"或者单击"Instrumentcontrol"图标进入下图所示的仪器控制界面。从"Vacuum"菜单中选择"vacuumon",抽真空,第一次开机需要抽过夜。仪器状态从"SHUTDOWN"到"STANDBY"状态转换。状态从界面的上方的标题栏看出,如下图5、从"Meters"菜单中选择"MeterControlPanel",进入如下图所示的画面,可以对真空、水流量、环境温度、雾室温度、气体压力及射频功率进行实时监测。〔最多同时可选5项一般选择以下几项IF/BKPressure---接口及背压阀压力；WaterTemperature–循环水温；S/CTemperature雾室温度；ForwardPower入射功率；ReflectedPower反射功率6、首次开机,因为有使用碰撞池,还需从,从"Maintenance"菜单中选择"ReactionGas",勾选"OpenBypassValve",设置所需反应气流量2-5mL/min,进行反应气气路吹扫。如果每天使用反应池吹扫5-10min即可;如长期不用使用前需提前2mL/min吹扫过夜。7、仪器状态转换为"STANDBY"状态后,开氩气〔0.7Mpa,循环水、排风。卡上蠕动泵管,样品管必须放入DIW<去离子水>中,若连有内标管,亦放入DIW8、从"Maintenance"菜单中选择"SampleIntroduction…",进入如下图设置检查确认"Inputs"显示与"Outputs"输入一致,蠕动泵的样品及排液管工作正常。几分钟后,点击"Close"退出SampleIntroductionMaintenance界面。从Instumentcontrol界面选择"Plasma"菜单中的"PlasmaON"进行点火,仪器由"Standby"状态向"Analysis"状态转换。若已经开机一段时间,天天使用仪器,可直接从步骤6开始做。2、调谐点火后,30Miin预热仪器,点击"ICP-MSTop"画面的"Tune"图标进入下图所示的调谐画面。将样品管放入1ppb调谐液中。在菜单"ALS"中,如调谐液在89号位,可在输入框输入"1089",点击"Start"进样进行调谐,看质荷比89的信号响应度,若大于1000,则表示正常,后点击"Stop"停止采集,如大盘的.号位中,1号位为去离子水,在"ALS"菜单中,将进样管移至1号位点击"Start"看质荷比56的信号响应度,若在1800以下,则表示正常,点击"Stop"停止采集这时可以保存,在"File"的菜单下点击"Savetunevalues",输入名称,一般用日期命名保存。单击"分辨率/质量轴调谐"图标,进入分辨率/质量轴调谐画面。点击"Start"按钮启动采集。点击"Stop"按钮停止采集。确认分辨率/质量轴是否达到要求如<CeO/Ce>≤1%,<Ce2+/Ce>≤3.0%。否则调整参数。P/AFactor调谐〔一般一个月做一次将内标管插入1ppm内标液中,点击"Tune"菜单,选择"P/AFactor",选"hot"模式,点击"run"按钮,仪器将自动得到P/AFactorTuning报告。3、建立方法1、在"ICP-MSTop"画面,从"Methods"菜单中选择"Editentiremethod"如下图出现下图；点击"OK"后出现下图,输入对方法的描述在"MethodComments"中输入方法注解。如"Thisisthetestmethod"。选中"DataAcquisition"和"DataAnalysis",点击"OK"按钮,进入以下画面。5、在"SelectSampleType"画面,将SampleBLK、CalStd、QuantBLK、Sample全部add到右边框中。点击"OK"按钮。6、在"AcquisitionMode"界面,选中"Spectrum"选项,点击"OK"按钮,进入如下图点击"PeriodicTable"进如下一界面；点击"ClearAll"按钮清除历史的记录,点击左键选中要分析的元素和ISTD元素,如：Na,Mg,K,Ca,Fe,V,Cr,As,Cu,Ni,Zn,Hg,Pb,Cd等及内标元素ISTDSc,Ge,In,Bi。点右键为不选该元素,双击选中的元素,则可以选择元素的不同质量数,点击"OK"进入下一界面。选中"SeteveryMass",在"Repetition"窗口输入"3"或"2"。然后在"IntegrationTime[sec]"窗口,设定为0.3sec；Se,Cd,Hg---2sec；As---1Sec。一般较难电离的元素所需要积分的时间较长些,设为0.3甚至更长,一般容易电离的元素设为0.1s即可。点击"OK"进入下一界面。因本界面都为ALS的清洗及蠕动泵的提升速率,时间的设定,都设定好了的,不需改变,接点"OK"按钮进入以下界面点击左下角的"New",出现上图,在"LoadElementlistFromCurrentMethod"前打钩,点击"OK"。点击左下角的"ConfigureIS/TDAnalysis"选择内标元素,"Add"到上图中的右边栏目中。点击"OK"；点击"OK"出现以下的界面。在下图中,将选择的内标元素,"VIS"栏下,双击表格,"VIS"变为"ON",在待测元素的"IS/TD"栏目下,每个都选择"VIS",单位〔Unit标品的浓度进行选择,比如Ca的浓度为1mg/L,则选择mg/L,Level1的浓度为0,则写为0,Level2的浓度为1,则写为1,如下图,为,在Ag的Level2下写为10,Ag的单位为ug/L,选中Level2下,Ca和Ag的浓度,点击右键,选择子菜单中的"Conc.Multiply"选择标品的浓度,一般为从低到高,点击"OK"。如下图点击"OK"出现以下界面点击"OK"后出现以下界面点击"OK"按钮,进入下一画面。输入方法名,如"Ch123",点击"OK"按钮,进入下一界面,点击"Yes",方法设定完毕。4、采集数据在图标中,点击子菜单下的"EditSampleLogTable",在窗口下调出,我们检测时所需要的方法,这时出现一个表格,设定样品类型,样品位置,样品名称等,如下图设置。点