材料热力学和动力学-三元熔体

第9章三元溶体热力学三元规则溶体模型由二元规则溶体模型可以推测出多元规则溶体模型，

xB

ln

xB

)对于二元系正规溶体，二G0G

x

0G

x

x x

I

RT

(x

ln

xA

A B

B A

B

AB

A

A推广到三元系正规溶体中A

A

B

B

C

C

A B

AB B

C

BC

x x

I三G

0G

x

0G

x

0G

x

x x

IxA

xC

IAC

RT

(xA

ln

xA

xB

ln

xB

xC

ln

xC

)此式只限于置换式固溶体及液态溶体对于三元系，溶体的摩尔

能可以表示为Gm

xA

0GA

xB

0GB

xC

0GC

RT

(xA

ln

xA

xB

ln

xB

xCln

xC

)xA

xB

IAB

xB

xC

IBC

xC

xA

ICA参考二元系化 的表示方法，三元系化可表示为Gm

GmGi

Gmj

xxi

x

j如果三元系的三组元分别为A、B和C，则A组元的化可表示为A

A

B C

x

x

xB

xCx

xA

xGm

Gm

GmGmGA

Gm注意：此式与前面第7章中关系式的区别在于，后者将xj看成是xi(ij)的函数，即xj/xj=1,而前者认为xi与xj是独立的，上式不能为二元形式。B

B

A

CB A

B

AB

B

C

C

A

BC

A

A

C

BA A

C

AC

B

BGC

0GC

RT

ln

xC

xA

(xA

xB

)ICA

x

(x

x

)I

x

x

I

x

)I

x

x

IG

0G

RT

lnx

x

(x

x

)I

x

(x在正规溶体中，三组元的化 分别为GA

0GA

RT

ln

xA

xB

(xB

xC

)IAB

xC

(xC

xB

)IAC

xB

xC

IBC

BC

CB A

B

AB

B

BA A

C

AC

B

B

B

C

B

BC

A(1

x

)I

x

x

IGC

0GC

RT

ln

xC

xA

(1

xC

)ICA

xG

0G

RT

lnx

x

(1

x

)I

x

(1

x

)I

x

x

IGA

0GA

RT

ln

xA

xB

(1

xA

)IAB

xC

(1

xA

)IAC

xB

xC

IBC

或者对三元系中任意一组元，若存在d

2

G

0du

2令此时将发生Spinodal分解。若有IAB0，IAC

0，IBC

0

ConstdxBdxC此时有x2C2G

n2Gx2

xx

xxB

BC

BC2G

2G则能曲面在n方向上有拐点，

0Bx2

2Gm依据活度定义，在三元系溶体中有B

GB

0GB

RT

ln

aB将对数式中等号右端第一项按aB

fB

xB

ln

aB

ln

fB

ln

xB级数展开，有2xC

C2x22

ln

fBxB

xC

0BCB0x2x

x

ln

fB

ln

fB

2

ln

fBln

fB

ln

fB

xB

0xB

xC

xB

0令B

CCB

B

,BxB

0

xC

0xxC

0

ln

fBx

ln

fB称为活度相互作用系数B

C

C

xB

B

B上式中略去高次项，可变为ln

fB

ln

f

0

B

xB

C

C

x

)

RT

ln

xBB

B

BGB

0GB

RT

(ln

f

0

B

x依活度定义有若令RT

ln

f

0

ln

f

B

B0GB则同理B

C

C

xGB

RT

ln

f

ln

x

B

xB

B

B

BC

C

C

xGC

RT

ln

f

ln

x

B

xC

C

C

B在稀溶体中（xB、xC1），规则溶体模型中，化 表达式可近似为GB

0GB

RT

ln

xB

xC

(xC

xA

)IBC

xA

(xA

xC

)IBA

xA

xC

IACGB

0GB

RT

ln

xB

IAB

IABxB

(IBC

ICA

IAB)xC

(1)(1xB

)(

x

xCB)1IBA

xC

IAC

xBCBIBCGB

0GB

RT

ln

x

xB

C

C

xB

B

B

xBGB

RT

ln

f

ln

xBxCI

AB

IBCRT

RT

RT

ln

xB

RT

xB

0GB

GB

I

AB

ICA

IAB由前面求得两式比较，得RT0GB

I

ABln

fB

RTIABBB

RTBCI

I

AB

I

ACCB同理可得RT0GB

I

ACln

fC

RTIACCC

RTBCI

I

AB

I

ACBC具有化合物相的三元系在铁基合金中,化合物可分成两类，一类称之为线性化合物，如Fe3C，(Fe,

Mn)3C，(Fe,

Cr)3C另一类称之为互易化合物，如(Fe,

Mn)3(C,

N)对于互易化合物，可看成Fe3C-Mn3N或Fe3N-Mn3C的溶体，满足第一种表示的条件是yFeyMn

yC

yN若不满足此条件，称之为互易相或互易固溶体线性化合物通式的形式为(A,

B)a

Cc

(A,

B)Cc

a其亚点阵形式为MaCc，也可以看成是Acc/a和BCc/a两组元的固溶体若此化合物中A组元的成分为xA，B组元的成分为xB，则ACc/a组元含量也就是M亚点阵中A组元含量（摩尔分数）为A

BxAAx

xy

c/aBC

组元含量也就是M亚点阵中B组元含量为xA

xBxBBy

对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，按正规溶体模型，0A

ACca

B

0GByCGyG

RT

(

cam

AaCc0Ga0G能可表示为lnln )

yyAyByByByAAIABc

aa

c0GACc

a

B

Ca0GBC因此对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，其能可表示为ABBBAAAB

0ABC

BCac0A

lnlnyyy)yaRayTGyyIGyG

(则可表示为acm

同时两组元AaCc和BaCc的化BAAB

aG(RGT

ln

yy2I

)AC

0ACacacA

ABGB

Ca

c

0GB

C

a(RT

ln

yB

y2

I

)a

c或互易相互易相(A,B)a(C,D)c是一个四元相，可以看做是AaCc，BaCc，AaDc，BaDc的固溶体。一般情况下，一个四元溶体成分的 度(Degree

of

fredom)为3，即使在等立的浓度坐标。但是，对于四元互易相，由于有下面的约束条件，成分况下，也需要3个独度只有2xA

xB

a在对角线上叫互易化合物，满足xC

xD

cyA

yB

yC

yDB

D在对角线以外的成分的溶体为互易固溶体。两个独立的成分变量分别用y

M和y

N表示，B

D其中y

M的含义是在M亚点阵中B组元含量，y

N的含义是在N亚点阵中D组元含量。caNA

0

yC

0GB

C

yD

0GB

Da

c a

c下面

1摩尔的(A,

B)a(C,

D)c互易相的 能。将(A,B)a(C,

D)c互易相看成由AaNc和BaNc混合而成的固溶体，其中以N代表C和D组元，按正规溶体模型有Gm

yA

0GA

N

yB

0GB

N

aRT

(

yA

ln

yA

yB

ln

yB

)

cRT

(

yC

ln

yC

yD

ln

yD

)

EGma

c a

c由于纯组元中无过剩

能a

c0GB

N代入上式得Gm

yA

yC

0GA

Ca

c

(

ln

yB

yD

0GB

Da

c

yA

yD

0GA

Da

c

yB

yC

0GB

Ca

c(

ln

lnBB)AA

DD)CC

EGmyBCDCAB

ABD

AB

CDlnyDGyyyLCyDyAyLyyyALyyL

CDBABCEm

AB在AaCc-BaCc二元系中因为yD

=0、yC

=1，所以相互作用系数为LABC。此时EGm

yA

yB

LC因为1摩尔的(A,B)aCc分子中含有a摩尔原子的(A,B)溶体，所以ABLC

aIAB可以证明，互易相的化学势与摩尔能的关系为D

y

yD

yC

yBGm

GmGm

GmA

yGm

GmCACAGGm

acacD

y

yDGm

yC

yByCGmyBGmyAGmCyByAyA

yyB

yCyA

yCGm

GmCBCB

GGm

acac

yDyCG

yCyBG

yByAGyA

yDG

GAyDG

ym

mmmmGGm

m

aacD

Ay

yC

yDyB

yC

yB

yyB

yDGm

GmGmGmGm

GmGGm

BBDDacacacacCyA

ln

ln

yaARTyEcRATCyABCD

0ACacE

BADCD

CDCBADCABACByyy)yyAy

(

acCD

B

D

B

A

AB

()

(

y

y

)LD

yB

yD

(

yD

yC

)LB

y

yG

(0GA

D

0GA

C

)

(0GB

D

0GB

C

)a

c a

c

a

c a

ca

ca

ca

cA

D

0GA

DyB

yCG

aRT

ln

yA

cRT

ln

yD

EA

DCD

yC

(

yC

yA

yB

yD

)LAAB

yB

(

yC

yA

yB

yD

)LDa

cE

A

D

yB

yC

(

yC

yD

)LB

yB

yC

(

yB

yA

)LCCD

AB置换-间隙固溶体的

能此类固溶体的典型例子是合金奥氏体，如(Fe,Mn)a(C,

v)c。置换-间隙固溶体通式为(A,

B)a(C,

Va)c其中A=Fe，B=Mn，C=C(碳)，D=Va(空位)。因为空位的化

为零(GD

=0)，所以G

aGBGB

Da

c

aGA

cGCGA

Ca

C而由可得

aGA

cGCGB

Ca

ca

c a

ccGC

GA

C

GA

DcGC

GB

C

GB

Da

c a

c即c

ac

ac

ac

ac

B

CA

C

GGB

DCG

GGA

DacacacAC

EGyaRABCD

C

A

0AC

ln

lnca

ca

cGA

D

EGA

D

0GA

D

yB

yCG

aRT

ln

yA

cRT

ln

yDa

c0G而其中所以CAac

0GBC

)ac

ac

acDA

0G

0GBDG

C

EGCyCBDac0BCac0B(0)(GyGCA

Gcy0GGcDAac

acCCA1

y)

RT

ln

cAa

Cc

Aa

DcEG

EGCE

G而所以cEGC

yA

yB

(LC

LD

)

(

yD

yC

)(

y

LA

y

LB

)AB

AB

A

CD B

CD同理有EC

AAAG

0GRT

ln(1

y

)

GacBECBA

CRT

ln(1

y

)

Gac

yB

yCG

a

RT

ln

yA

GB

0GA

y y

G

a

RT

ln

y其中C

CD

y2

LA

LB

LA

)

y2

LDCD

CD

B

ABaEGA

yB

yC

(LD

LCAB

AB

2

y2

y

(LC

LD

)

2

y

y2

(LB

LA

)B

C

AB

AB B

C

CD

CDC

CD

y2

LBaEGB

yA

yC

(LD

LC

LB

LA

)

y2

LDAB

AB

CD

CD

A

AB

2

y2

y

(LC

LD

)

2

y

y2

(LB

LA

)A

C

AB

AB

A

C

CD

CD由于有yA=1-yB，yC=1-yD，前面的cEGC的表达式变为cEGC

yB

(LC

LD

LB

LA

)

2

y

LAAB

AB

CD

CD

C

CD

2

yB

yC

(LA

LB

)

y2

(LD

LC

)CD

CD

B

AB

AB在Fe-C合金中B代表合金元素，C代表碳，D代表空位；这样有yB<<1，yC<<1，这样略去成分分数的高次项，可得CyC

LA

)

c

y

G c

RTCD

B

CAa

DCGC

(0GA

C

0Ga

c1

y

LB

LA

)

c

2

y

LA

cCD

CD

C

CD

yB

(LC

LDAB

AB在(Fe,M)a(C,

Va)c奥氏体中a

=1、c

=1（面心立方晶格中质点数与八面体间隙数相等），所以J

G

LC

Lv

I

M

I

m

FeM

FeM

Cv

Cv后，在Fe-M-C三元系(奥氏体)中，有对比Fe-C二元系aC

fC

yC

(1

yC

)C

FeCRT

I

γ

2

y

I

γ

J

γ

y

)]CVa C

CVa

m

M0G

γ

0GgrFe

Cf

exp[

1

(0G

γ所以Jm

被称做合金元素对奥氏体碳活度的影响因子(Carbon

activity

factor)M

FeM

FeM

CVa

CVa C

CVaC

LM

)

2

y

LFe

LVa

LFe

y

(LCyC1

y

LFeG

0G

γ

0G

γ

y

G

RT

lnC

FeC

Fe

CVa

MFeM

LM

LVa

LFe引入J

G

LCm

FeMJ

γCVa

CVa

yC

CVa

M

mC1

y)

RTln

C

2

y

LFe

y

LFeG

(0G

γ

0G

γC

FeC

Fe

CVaCyC1

yCFe

CVa0G

γ

I

γG

0G

γC

FeC可见推广到多元系，有(1

2

y

)

RT

lnCVaCVaI

γ

LFe)

RT

ln

LFeJ

γyM

mC

CVaCC

2

y

LFe

y1

yFe

CVa0G

γC

FeC(0G

γGC为方便，这里给出了碳活度与浓度的另一种关系式，f

为碳活度系数合金奥氏体中碳活度a

C

通常以石墨态碳为基堆态，其定义式为J

γyM

mCC0Ggr

)

2

y

LFe

C C

CVa(0G

γ

0G

γ

LFeFeC

Fe

CVayC1

yRT

ln

a

γ

RT

ln[例1]今有Fe-20Cr-10Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273

K时碳在这两种合金中活度已知Fe-20Cr-10Ni合金中，MFe

=56，MNi

=58.7，MCr=52，MC

=12，xC=0.00462，xCr

=0.21232，xNi

=0.09404，xFe

=0.068904。解：对于Fe-20Cr-10Ni合金，由xi与yi的关系可得

0.00462xC1

xCCy

Cry

0yNi

0.09447yFe

0Cr

100946 J

mol从表9-1查得

J

46000

J

molNiJ

而0Ggr(1

2

y

)I

]

46115

19.178T

21701

J

mol[0G

0GFeC

Fe

C

C

CI

21079

11.555T

35788

J

molC1CCv0Ggr

2

yC

I

J

y

)]

1.58Cv

M

MFeC

Fe(

GCf

exp[

I

RT0

0GC因此在Fe-20Cr-10Ni合金

f

C

xC

0.00727

0.727%Ca对于Ni80-Cr20合金，有CaγNi

0.465%[例2]在渗碳炉中，放置一已知成分的铁丝，在碳势一定时，测量铁丝的电阻值，以控制零

件渗碳。含1.4%Cr，3.0%Ni的钢在900C时进行气体渗碳，欲使工作表面层的碳含量达0.7%。铁丝的成分为0.8%Mn，0.3%Si,问控制铁丝中的碳含量在多少时才能满足上述渗碳要求解以括号内的w表示铁丝的热力学参数，s表示欲渗钢件的热力学参数。达到平衡时有

GC

(w)=GC

（渗碳气氛）=GC

(s)而从表9-1中可查得：

21079

11.55

T

34633

J/mol,CVaI

γCrJ

46000NiJ

γJ/mol,MnJ

41000

J/mol,Si

251160

118T

112746

J/mol,J

100000J/mol,将重量分数换算成摩尔分数，在工件中有xC

=0.0319,xCr

=0.0147,xNi

=0.0279,xFe

=0.9255，yC

=

0.0330,

yCr

=

0.0152,

yNi

=

0.0288,，yFe

=0.9560，∑JyM

M=-389。而在铁丝中有yMn

=0.0081,ySi=0.0060,yFe

=0.9859，JyM

M=268。代入前式得

0.4482

0wCC1

y

y

wyC

w

0.1408ln解得Cy

w

0.0320Cx

w

0.0310将铁丝中得以摩尔分数表示的碳含量转换为质量百分数，应为C=0.0066=0.66%1

y

(w)yC

(w)G

(w)

(0G

0G

I

γ

)

2

y

(w)I

γ

RT

lnC

FeC

Fe

CVa

C

CVaCyC

(s)M

M

J

y

(w)M

M

J

y

(s)C1

y

(s)G

(s)

(0G

0G

I

γ

)

2

y

(s)I

γ

RT

lnC

FeC

Fe

CVa

C

CVa三元合金系的相平衡固溶体与线性化合物的平衡m若固溶体相为，线性化合物为

-(A,B)aCc在G-x图(图9-9]上G

为一曲面，mG

为另一曲面，两曲面共切点成分即为平衡成分。由几何关系，可得

a

ac1A

CGαC

GαGθAaCc

Gα即C

cGα

aGθ

cGθ

aGαA

C

AGθAaCc同理

aGα

cGαB

CGθBaCc两式相减得)

a

Gα

GαA

B(Gθ

GθAaCc

BaCc设定固溶体成分，由此可求出线性化合物的成分，反之则不能。利用正规溶体模型，可得AaCc

a(RT

ln

yθ

(

yθ

)2

I

θ

)A

B

AB

0GθGθAaCcBaCc

a(RT

ln

yθ

(

yθ

)2

I

θ

)B

B

AB

0GθGθBaCcBC

B

Cxα

xαGα

0GαA

A

RT

ln

xα

I

xα

(xα

xα

)

I

xα

(x

x

)

IA

AB

B

B

C

AC

C

C

BAC

A

CxαxαGα

0GαB

B

RT

ln

xα

I

xα

(xα

xα

)

I

xα

(xα

xα

)

IB

BC

C

B

C

BA

A

A

C1

(0GθaAaCca0Gα

c0Gα

)

RT

ln

yθ

(

yθ

)2

I

θA

C

A

A

AA

AB

A

B

AC

A

C BC

B

Cxα

xα

RT

ln

xα

I

α

(1

xα

)xα

I

α

(1

xα

)xα

I

α其中，C0αGcα

和0AC

0θ

Aac0C0αGcα0θBBCac分别为AaCc和BaCc的形成 能。αAB

A

BxIαxxαx]IC

Ba

α

)(1α)(1α

α

α

α α

C

CA

C

A

CB

c

[RT

ln

A

AB

C

Ba0Gα

c0Gα

)

RT

ln

yθ

(

yθ

)2

I

θ1

(0GθaBa

CcAC

A

CB

C

BA

B

AAxα

xα

RT

ln

xBα

I

α

(1

xα

)xα

I

α

(1

xα

)xα

I

ααAB

A

BxIαxxαx]IαCBa

α

)(1α)(1C

BBCα

α

α

αC

CA

C

A

c

[RT

ln

两个线性化合物的平衡如下图所示，Fe-Mn-C系中存在多种线性化合物之间的相平衡，如(Mn,Fe)7C3/(Mn,Fe)5C2，(Mn,Fe)5C2/(Mn,Fe)3C,

(Mn,Fe)3C/(Mn,Fe)23C6等。两个线性化合物一共是2个独立成分变量，在等温等压的条件下，平衡两相的成分度是1，因为只存在一个约束条件。设两个线性化合物（平行的线性化合物，如图9-10所示）分别为

(

A,

B)a

Cc

(

A,

B)b

Dd平行关系为a/c

=

b/dG

Gi

i平衡条件为因为AaCcGAbCdGBaCc

aGA

cGC

aGB

cGCGBbCd

bGA

dGC

bGB

dGCG

GA

GB

AaCc

BaCca

G而GBA

AbCd

BbCdb

G

G

GGGG

AaCc BaCc

AbCd

BbCd

G

Ga

bGA0GA

RT

ln

y

A

yB

I

AB

GB

0GB

RT

ln

yB

y

AI

ABByθyθ1aAaCc

BaCc

[(

yθ)2

(

yθ

)2

]I

θ

B

A

AB(0Gθ

0Gθ

)

RT

ln

AB1yybB

A

ABBbCdAbCd)

RT

ln

A

(

y

)2

(

y

)2

I

0G

(0G固溶体与定成分化合物的平衡作为重要第二相发挥作用的二元化学计量比化合物为数很多.定成分化合物如TiC，Ti不能被其他元素取代，也不象(Fe,Mn)3C那样可溶解其他组元，此为二元定成分化合物。A1-Cu-Mg系是最重要的Al合金三元系统之一。该系中Al2CuMg在Al合金中数量不多但对性能有重要影响，是一个化学计量比化合物与溶体相平衡的实例。三元定成分化合物可表示为的 分子的 能可表示如下。若与相平衡，1摩尔分子相即1摩尔A

B

CG

lG

mG

nG

AGα

0Gα

RT

ln

aαA

Am按活度定义，有代入前式，得A

BRT

ln[(

aα

)l

(aα

)m

(aα

)n

]

C为化合物形成能。因此有G

G

lG

mG

nGm

m

A

B

CRTmiG(a

)k

expf

α

Const对于稀溶体，有如下特点：1.

溶质的活度系数为常数，即满足 定律

BaA

1Cf

α

ConstRTBCBexp

m

(aα

)m

(aα

)n

f

m2.溶剂的活度近似等于1，即满足拉沃尔定律因此上式可简化为0G化学计量比化合物在溶体中的溶解度积(Solubility

product)

公式RTG(xα

)m

(xα

)n

K

exp

mB

C

0B

CK0

1

(

f

m

f

n

)m因为G

H

m

m

TS

，所以，如果另行定义熵系数K，则B

Cf

m

f

n1

Sexp(

m

)RK

RT则可得到溶解度积公式的另一种形式，即与化合物形成烩的关系为H

(xα

)m

(xα

)n

K

exp

mB

CRTH

m

ln

xα

n

ln

xα

ln

K

mB

C在温度一定时m

ln

xα

n

ln

xα

ConstB

C上述方法对于计算Fe基合金中的TiC、AlN、NbC、VC、TiN等具有稳定成分的二元化学计量比化合物的溶解度积也适用。对于这些化合物，溶解度积的形式为RTH

xα

xα

K

exp

mB

C[例]图的Fe-Cr-C三元系中并没有化学计量比化合物，而只有线性化合物。如果将该系中的

Fe3C，(Cr,Fe)7C3，(Cr,Fe)23C6看做下面分子式的化学计量比化合物，与实际的相平衡并没有大的差别，试求作为化学计量比化合物时的溶解度积曲线。Fe-Cr-C三元系中线性化合物作为化学计量比化合物处理的转解：由图中的Fe-Cr-C三元系相图中可以看出与固溶体平衡的Fe3C，(Cr,Fe)7C3，(Cr,Fe)23C6等三个化合物与相的平衡成分是一个成分范围，而并非一个点。只有(Cr,Fe)23C6与相的平衡成分接近于一个点。上面的化学计量比是一个近似值。按上表中的方程式获得的溶解度范围。Fe-Cr-C系化合物在相中的溶解度曲线[例]化学计量比化合物生成能是很大的负值时，其在固溶体中溶解度积会很小。有可能利用正规溶体近似来描述溶体相的摩尔能，包括含间隙式元素碳(C)的溶体摩尔能。

MC型碳化物一般部有很负的生成能。试求这种碳化物在Fe基奥氏体()中的溶解度积。解：MC型碳化物是很稳定的。如果固溶体是正规溶体，而义化合物的生成能已知，则可以求得溶解度积。在Fe-M-C系中，稀溶体(奥氏体)中的合金元素M及碳C的化学势可以写成M

M

MMG

0G

RT

ln

f

RT

lnxM M FeM

MG

0G

I

RT

ln

xC

CC

CG

0Ggr

RT

ln

f

RT

ln

xC

RT

ln

xG

0G

I

C

C

FeC可以求出M和C的话度系数为RTf

M

exp

IFeMRTC

I

0GgrFeC

C0Gf

exp

C溶解度积为

exp

RT

C

FeC

C

RT0G

I

0Ggr

FeMRTI

mM

Cexp

x

x

exp

G

RTln(xM

xC

)

m

FeM

C

FeC

C

G

I

(0G

I

0Ggr

)

[例]试求Fe-W-C系中WC化合物在奥氏体中的溶解度积，井与实测相图加以比较和分析。已知下列热力学参数：m

WG

WC

(0Gα

0Ggr

)

35.163

kJ/molFeW

FeWWW

WC

I

I

4.605

kJ/mol0GG

0G

20.9

kJ/molFeWI

C

0Ggr

)

73.6743

kJ/mol0GFeWC

51.907

kJ/molI

解：对上述热力学参数加以分析研究后得知，如果进行下述算式的计算后可得到：)

82.435

kJ/molG

WC

(0Gα

0Ggr

)

(0Ggr

0Ggr

I

I

m

W

C

C

C

FeC

FeW在1000℃，RT＝10.584

kJ/mol，代入下式可得

0.0004282.435M

C10.584

x

x

exp

exp

w

w

0.000296M

Cmass%固溶体之间的相平衡如果固溶体，

均按规则溶体处理，两相平衡时有G

Gβ

,

Gα

Gβ

,

Gα

GβA

A

B

B

C

Cln

xA

ln(1

xi

)

xi对于稀溶体有若xB,xC

<<1（稀溶体），则有B

B

ABABB

B0Gα

0Gβ

RT

ln

xα

I

α

RT

ln

xβ

I

βACCCC

ACC0Gα

RT

ln

xβ

I

β

0Gβ

RT

ln

xα

I

αA

RT

ln

xβAA

RT

ln

xαA0Gα

0Gβ因此有

1αAB

I

)βAB0

β

0

α

GB

Iexp

(

GB

RTB

Bxβxαα

βKB

1αAC

I

)βAC0

β

0Gα

ICexp

(

GC

RTC

Cxβxαα

βKCRTA

A

j

j0Gβ

0Gαln

xα

ln

xβ

xβ

xα

A

A温度一定时，上式右边为常数。因此当温度一定时，由式（9-85）可知xβ

(1

K

α

β

)

xβ

(1

K

α

β

)

ConstB

B

C

C结论：当稀溶体达到平衡时，两相边界线是直线。固溶体平衡成分的计算现在ABC三元系中两个固镕体之间的平衡。在A-C二元系中也存在此两相的平衡，在AC中加入第三组元B时，此组元将以某种规律分配于两相之中，这种分配规律可由两个固溶体与平衡条件G

=G

得出来B

BB

B

B

B0Gα

EGα

0Gβ

EGβ

RTln

xα

RT

ln

xβ根据规则溶体近似，将分配系数定义为：

1

exp

A(0Gβ

0Gα

E

β

E

αA

A

GA

G

)

RTA

Axβxαα

βKA

1exp

RTBEβ

αBEαG

G

)0β0GB

GBB

BxβxααβKB

1Eβ

αC

CEαG

)G

0

0βexp

GC

GC

RTC

CxβxααβKC求解其平衡成分所使用的方法为Newton-Raphson法，设定T和x

，估算x

、x

、

x

，利用上式求出KB

C

B

C

AB

C/、K

/、K

/的值，再求B

B出x

，即x

=x

/K

/

。接下来判断K

/是否大于1。若K

/

<1，可利用x

=xB

B

C

C

C

C

K

/和xC

CB

B

C

A

C

CC

=1

x

(1

x

x

)/

K

/求出新的x

与x

的值；若K

/

>1，利用C

BBCCCCC

Cx

=1

x

(1

x

x

)

和x

=

x

/

K

/求出新的x

和x

的值合金元素对相平衡的影响本节

A-B-C三元系的某一个二元系(譬如A-C系)中存在的两相平衡，在加入第三元素B以后所发生的变化。譬如，若三元系A-B-C中的各组元对应着下列元素：A=Fe，B=M(合金元素)，C=C(碳)，则恰好相当于合金钢，便适合于合金元素对钢铁材料中两相平衡的影响。如果A＝Ti，B=M(合金元素)，C=Al，便适合于合金元素对Ti合金中两相平衡(+、2+)的影响。如果A＝Ni，B=M(合金元素)，C＝Al，便适合于合金元素对Ni基高温合金中两相[Ni基固溶体+Ni3Al()]平衡的影响，以此类推。当合金为三元系时，两相平衡可用

-

（Gibbs-Duhem）方程组描述，即xα

d

Gα

xα

d

Gα

xα

d

Gα

0A

A

B

B

C

Cxβ

d

Gβ

xβ

d

Gβ

xβ

d

Gβ

0A

A

B

B

C

CGα

Gβ

d

Gα

d

Gβi

i

i

i由上面第二方程式可得Axβxβ

d

G

xβ

d

Gd

GA

B

B

C

C代入上面第一方程式，得到C

AC

Aα

βC

AC

Axβ

xαxα

xβxβ

xαxβ

xαxα

xβ

xα

xβ1

B

A

xα

xβ

xβ

xαd

GC

B

A

B A

d

GB

xB

xA

B

A

d

GBB

AB

Axα

xβxβ

xαβ

α令KBA

因此有A，这样在对于稀溶体中(x

A1,

x

C1),

上式分母简化为x

xCC

Cxβ

xαα

1

K

β

αd

GC

xB

BA

d

GB又因为某一组元B的化可表示为B

B

B

BGα

0Gα

RT

ln

xα

RT

ln

f

ααBBxαBd

xd

G

RTB根据稀溶体的Henry定律，在xB<<1时f

=Const.，所以代入上式，可得αC

Cxβ

xα1

K

β

αd

GC

BA

RT

d

xB将上式对xB进行积分，可以得到从A-C二元系变到A-B-C三元系时，化学势GC所发生的变化BC

T0αBC

C

BAxβ

xαxα

1

K

β

αC(G

)(GC

)Bd

G

RT

d

xαCCxβ

xα1

K

β

α(C

)T

(C

)B

(GC

)T

(GC

)B

RT

BA

xB(GC

)T

0GC

RT

ln(

aC

)T(GC

)B

0GC

RT

ln(

aC

)BαC

Cxβ(aC

)B

xα(aC

)T

1

K

β

α

BA

xBln若C为间隙式溶质元素，在做如下的成分形式转换后，可得ui

xi

/(1

xC

)则αC

Cuβln C

T(aC

)B

u

α(a

) 1

K

β

α

BA

uB此式表明，加入B组元后的A-B-C三元固溶体中组元C的活度与A-C二元固溶体相比,比值取决于B元素在两相中的分配系数KB，BA

BA若

K

β

α

；若K

β

α

1，则(aC

)T1，则

(aC

)T

(aC

)B

(aC

)B如果把相当作Fe基固溶体，把相当作碳化物(如Fe3C)，则上述第一种情况的B组元有Cr、V、W、Mo、Ti等，合金元素富集于含碳最多的相中，该元素将降低（+）两相平衡中碳的活度；上述第二种情况的B组元有Si、Nj、Cu等，合金元素富集于贫碳相中，将提高碳的活度。[例]：假如白口铁中含有3.96%C及2.0%Si，计算在900C时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于+渗碳体两相状态与+石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si不进入Fe3C中，所以有KSiCem/=0。在Fe-C二元合金中，已知900C时+渗碳体两相状态碳的活度为(aC)B=1.04；当与石墨平衡时(aC)B=1。C

C解：要计算Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x

，u

，xSi和uSi四个参数。

0.188C

Fe

SiC1

x

x

x

94.04

/

55.85

2.0

/

28.09x

x

3.96

/12.011ualloy

C

C

SixFe1

xC

xSi

94.04

/

55.85

2.0u

alloy

xSi

Si

假定

中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C相图，900C与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为1.23%。因此有98.77

/

55.851.23

/12.011γC

0.0579u

C

C渗碳体的分子式为Fe3C，因此x

Cem=0.25或u

Cem=0.333，利用杠杆定律计算相的摩尔分数f

0.333

0.188

0.5280.333

0.0579因为KSiCem/=0，由硅的质量平衡可得Cemf

0.472Si

ualloyCenSi

u

f

0

f

0.0406/

0.528

0.0769Siu

C

B

C

Cln C

T

Si

0.279

uu

Cem1

K

Cem

(a

)(a

)C

T(a

)

1.375二元合金中石墨化驱动力为a

Fe

C

a

Gr

1.04

1

0.04C

3

C三元合金中石墨化驱动力为：a

Fe

C

a

Gr

1.375

1

0.375C

3

C[例2]

假定 例中，铸铁中也含有锰，其数量为1%，而锰在900C时的分配系数为K

Cem/=2.0，此时发生石墨化的驱动力有何变化。Mn解锰的原子量与铁几乎相同，将1%的铁换成1%的锰对由重量百分数换算成u的计算几乎不产生影响。锰的近似计算结果为Mn

Siu

alloy

u

alloy

(1/

54.94)

/(2

/