自然环境中金属的腐蚀

关于自然环境中金属的腐蚀第1页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六6.1大气腐蚀大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）

—金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧

的化学和电化学作用而引起的腐蚀。最常见的大气腐蚀现象——生锈

世界上80%以上的金属构件在大气环境中使用大气腐蚀损失占总腐蚀损失量>50%

对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许一、大气腐蚀概念第2页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六

大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀

—区别于浸于电解质溶液中的腐蚀

大气腐蚀以均匀腐蚀为主—也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等。第3页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六二、大气腐蚀环境大气环境不同腐蚀严重性不同—

与地域、季节、时间等条件有关—

地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变—

大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所变化大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素第4页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–氧（参与电化学过程）–水分（水膜是电解液层）–其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等参与大气腐蚀过程的主要是–含水汽和氯化物大气–SO2与水汽共同作用加速腐蚀钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400-500倍工业区比沙漠区大气腐蚀大50-100倍二、大气腐蚀环境第5页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀乡村大气：清洁城镇大气：污染工业大气：SO2污染海洋大气：含氯化物•

大气腐蚀环境分类•

全球大气污染日趋严重二、大气腐蚀环境第6页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六大气的近似组成(10oC，100KPa)成分克/米３重量％成分毫克/米３重量ppm氮(N2)87975氖(Ne)1412氧(O2)26923氪(Kr)43氩(Ar)151.26氦(He)0.80.7水蒸汽80.70氙(Xe)0.50.4二氧化碳0.50.04氢(H2)0.050.04第7页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六杂质典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350，夏天100农村地区：冬天100，夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8，夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9，夏天5.3沿海农村区：冬天57，夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250，夏天100农村地区：冬天60，夏天15大气的次要成分(杂质)第8页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六第9页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六三、大气腐蚀的类型干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀I:干大气腐蚀δ=10~100ÅⅡ:潮大气腐蚀δ=100Å~1μ

mⅢ:湿大气腐蚀δ=1μ

m~1mmⅣ:全浸,δ>1mmδ第10页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

案例：

–

金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽1、干大气腐蚀•

定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀•

特点：

–

金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm

–

没有形成连续的电解液膜（I区）

–

腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大

–

在金属表面形成一层保护性氧化膜第11页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1μm–

形成了连续的电解液薄膜（II区）–

膜较薄，氧易于扩散进入界面–

电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大2、潮大气腐蚀δ•

定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。•

特点：•

案例–

铁在没有雨雪淋到时的生锈第12页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六3、湿大气腐蚀δ•

定义：空气湿度接近于100％，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀–水膜较厚，约为1μm-1mm–随着水膜加厚，氧扩散困难–腐蚀速度下降（III区）•

特点：水膜厚>1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）第13页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

纯水膜：导电性差不足以强烈腐蚀–

实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）四、大气腐蚀条件•

电化学腐蚀的特殊形式•

液膜来源–

水分（雨雪）直接沉降；–

大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用•

液膜特性–

金属表面在潮湿的大气中吸附一层很薄的水膜–

当水膜达到20-30分子层厚时电解液膜第14页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上–结露是发生潮大气腐蚀的前提–空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起结露现象。–温差越大，引起结露的临界湿度就越低。–昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。•

液膜的产生：结露四、大气腐蚀条件第15页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

空气中水分的饱和凝结–

大气相对湿度>100％水膜凝结–

热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化剧烈相对湿度<100%也容易造成水分冷凝四、大气腐蚀条件第16页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六③物理吸附–水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用•

大气相对湿度低于100％发生凝结的原因：①毛细管凝聚作用–金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管②化学凝聚作用–金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变得容易。四、大气腐蚀条件第17页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

阴极过程：氧的去极化为主

–

表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极•

遵从电化学腐蚀一般规律•

环境特点：

–

电解液膜较薄

–

常常干湿交替五、大气腐蚀的机理第18页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易–

即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主。大气腐蚀的电极过程•

阴极过程：•

阳极过程：–

阳极钝化及金属离子水化过程第19页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六六、大气腐蚀的影响因素1、气候条件的影响大气相对湿度（最重要因素）温度和温差（影响水汽凝结和水膜中气体、盐类溶解度等）日照时间和气温风向和风速2、大气中有害杂质的影响空气中的SO2、氮化物、盐粒等影响第20页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六3、腐蚀产物膜腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同。纯Fe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大。低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀。第21页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六七、防止大气腐蚀的措施提高材料的耐蚀性–向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si表面涂层保护改变局部大气环境合理设计和环境保护–

油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。–

使用气相缓蚀剂和控制大气湿度–

防止缝隙中存水，避免落灰–

加强环保，减少大气污染第22页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•淡水（Freshwater）一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。6.2淡水和海水腐蚀6.2.1淡水腐蚀28.311.27.81.015.04.16.32.30.9613.190.06世界河水溶解物的平均值%(mg/L)第23页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制•

金属在淡水中的腐蚀第24页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六淡水腐蚀的影响因素

pH＝4－9：腐蚀速度与pH无关，钢表面有氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用。

pH<4时，膜被溶解，发生放氢，腐蚀加剧。当水中含有Cl-和HCO3-，即便在pH＝8附近时，腐蚀也非常快。•pH影响：第25页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

腐蚀速度与溶氧量及氧的消耗成正比•

溶氧的影响：•

当溶氧超过一定值，金属发生钝化，使腐蚀速度急剧下降淡水腐蚀的影响因素第26页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

水中溶解成分的影响：–

含盐量的增加，水的电导率增加，局部电流也增加，腐蚀速度增加–

盐量超过一定浓度后，氧的溶解度降低，因而腐蚀速度又减小淡水腐蚀的影响因素第27页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

阳离子•含Ca、Mg盐类多的天然淡水为硬水，反之为软水•硬水中的重碳酸钙在钢表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的扩散。•Cu2＋、Fe3＋、Cr3＋、Hg2＋等一般离子（K＋、Na＋等）影响不大

氧化性重金属离子促进阴极反应

软水比硬水腐蚀性大淡水腐蚀的影响因素第28页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•

阴离子一般都有害Cl-等卤族元素：点蚀和应力腐蚀SO42-

或NO3-

比Cl-影响小ClO-、S2-等也是有害的PO43-、NO2-、SiO32-等有缓蚀作用HCO3-和Ca2+共存时，也有抑制腐蚀的效果淡水腐蚀的影响因素第29页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

氧扩散控制：水温上升10℃，钢腐蚀速度提高30％–

温度增加，化学反应加快，但溶氧降低•

水温的影响淡水腐蚀的影响因素第30页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

流速较低：腐蚀速度随流速增加而增大

•到达金属表面上的氧增多，阴极作用增加–

流速增加到一定程度：腐蚀速度急剧下降；•

流速的影响–

流速增到更高：腐蚀速度重新增加

•对金属表面保护层冲刷破坏•强氧化条件，使钢铁进入钝态氧增多钝态淡水腐蚀的影响因素第31页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六6.2.2海水腐蚀

海洋约占地球表面积的十分之七

海水含有各种盐分：腐蚀性非常强的天然电解质

常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀

舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用海水冷却的设备第32页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六第33页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六一、海水的特性海水中溶解的盐类：以氯化钠为主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液盐度–1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数

大洋性海水的盐度平均值：35‰海水总盐度随地区而变化：

–江河入海口，海水被稀释，盐度变小。–在地中海、红海等封闭性内海中，由于水分急速蒸发，盐度可高达40‰。–我国近海盐度的平均值约为32.1‰第34页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六海水中主要盐类的含量一、海水的特性第35页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六•高电导率：>>河水和雨水•温度：0－35℃–在正常情况下，海水表层被空气饱和–溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降–通常为7.5~8.6；–植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，海水表面pH为8.1~8.3；–海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH<7；•pH•

溶氧一、海水的特性第36页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六①破坏氧化膜②抢先吸附作用③形成电场效应④形成络合物－加速了金属的阳极溶解，降低pH二、海水腐蚀的特点–氯离子阻碍和破坏金属的钝化阳极极化率很小第37页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六用提高阳极极化率的方法来防止钢铁腐蚀是很困难的——与大气腐蚀有所区别

不锈钢在海水中也遭受严重的局部腐蚀——氯离子破坏钝化膜

极少数易钝化金属在海水中保持钝态–Ti、Zr、Nb、Ta等–具有显著的阳极阻滞二、海水腐蚀的特点第38页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六阴极过程主要是氧去极化：腐蚀控制环节–-在海水pH条件下，析氢反应平衡电位约为-0.48V–-Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金属不会发生析氢腐蚀–-Fe在pH＝8.8，Cr在pH＝10.9以内虽有可能进行析氢反应，其速度也很缓慢

海水中的氧去极化反应是：–-反应平衡电位：+0.75V–-氧的还原反应在Cu、Ag、Ni上比较容易进行，其次是Fe、Cr。二、海水腐蚀的特点第39页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六

海水腐蚀的电阻性阻滞作用很小–异种金属的接触能造成明显的电偶腐蚀–腐蚀电池作用更强烈、影响范围更远–海船的青铜螺旋桨可引起数十米外钢制船身的腐蚀

在海水中由于钝化膜的局部破坏，很容易发生点蚀和缝隙腐蚀。

在高流速的海水中，易产生冲击腐蚀和空蚀二、海水腐蚀的特点第40页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六海洋环境分类及腐蚀特点第41页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六三、海水腐蚀的影响因素复杂的盐类平衡溶液

溶解的气体、悬浮泥沙

生物、腐败的有机物质及污染物等第42页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六

盐度：–氯化钠浓度在某一数值时，钢铁材料腐蚀速度达最大的浓度，溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，金属腐蚀速度下降。pH：–海水pH处于中性，对腐蚀影响不大。–深海处pH略有降低，不利于在金属表面生成保护性碳酸盐层。三、海水腐蚀的影响因素第43页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六

碳酸盐饱和度

含氧量–含氧量增加，金属腐蚀速度增加–波浪及植物光合作用能提高氧含量–海洋动物呼吸作用及尸体分解需要消耗氧–污染海水中含氧量显著下降–饱和碳酸盐易沉积在金属表面形成保护层–施加阴极保护时更易使碳酸盐沉积析出–河口处的稀释海水碳酸盐并非饱和，不易形成保护层三、海水腐蚀的影响因素第44页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–提高温度通常能加速反应–随温度上升，氧的溶度随之下降–铁、铜在炎热的环境或季节里腐蚀速度要快些–

低流速：

•碳钢的腐蚀随流速的增加而加速

•对海水中钝化的金属，一定的流速能促进钝化–高流速：金属腐蚀急剧增加，出现磨蚀、冲蚀和空蚀

流速

温度三、海水腐蚀的影响因素第45页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–

动物、植物及微生物，生物的附着与污损

生物性因素①海洋生物附着区域氧浓差电池局部腐蚀藤壶的壳层与金属表面形成缝隙缝隙腐蚀三、海水腐蚀的影响因素第46页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六第47页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六–-藻类植物光合作用可增加局部海水中的氧浓度，加速了腐蚀。–-生物呼吸排出的CO2，以及生物尸体分解形成的H2S，对腐蚀也有加速作用。–-铜和铜合金受海洋生物玷污倾向最小，铜离子或氧化亚铜表面膜具有毒性。–-铝合金、钢铁及镍基合金受海洋生物玷污最严重。

生物性因素③海洋生物对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用②海洋生物活动，局部地改变了海水介质成分三、海水腐蚀的影响因素第48页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六四、防止海水腐蚀的措施•合理选用金属材料：避免电偶腐蚀–耐蚀性钛合金和镍铬钼合金>铜合金>不锈钢>铸铁和碳钢•电化学保护–在全浸区才有效–外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法则简便易行。–海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝合金，铝合金牺牲阳极较为经济第49页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六大型海洋工程结构的设计寿命达40－50年，多采用低碳钢和低合金钢制造，主要防护方法是金属和非金属涂镀。

热喷涂锌、铝阳极性镀层及Zn－Al合金镀层，与涂料配套使用。

有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适于作为海洋钢结构的底漆。•涂镀层保护四、防止海水腐蚀的措施第50页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六6.3土壤腐蚀土壤腐蚀金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。如埋在地下的水管、蒸汽管、石油输送管等管道，由于土壤中存在的水分、杂散电流和微生物的作用，都会遭受腐蚀。土壤腐蚀形貌第51页，共60页，2022年，5月20日，7点10分，星期六一、土壤腐蚀的电极过程金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程在某些情况下，微生物可能参与阴极还原过程(2)阴极过程铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，阳极过程没有明显的阻碍在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐蚀的阳极行