氧化还原反应与氧化还原滴定法课件

1第十章

氧化还原反应与氧化还原滴定法1redoxreactionandredoxtitrationOxidation-reductiontitration1第十章

氧化还原反应与氧化还原滴定法1redox2§10-1氧化还原反应§10-2原电池与电极电势§10-3氧化还原滴定法第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法2§10-1氧化还原反应§10-2原电池与电极电势§3§10-1氧化还原反应一、基本概念3第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法二、氧化还原反应方程式的配平3§10-1氧化还原反应一、基本概念3第十章4一、基本概念1．氧化数1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义：氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。

4第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法4一、基本概念1．氧化数4第十章氧化还原反应与氧化还原滴定5氧化数的计算规定：单质中元素的氧化数为零；氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中氢的氧化数为-1；除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2；简单离子的氧化数等于离子的电荷；在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数；分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。5第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法5氧化数的计算规定：单质中元素的氧化数为零；5第十章氧化还6标出硫元素的氧化数S2O32-S4O62-S2O82-标出铬元素的氧化数Cr2O3CrO42-Cr2O72-

CrO5＋2+2.5+6+3+6+6+66第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法6标出硫元素的氧化数标出铬元素的氧化数＋272．氧化与还原(1)氧化还原反应定义

2H2+O2=2H2OCuO+H2=Cu+H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+

氧化—氧化数升高（失电子）的过程

还原—氧化数降低（得电子）的过程氧化还反应的本质—电子得失。特点：在同一反应中，有氧化数升高的物质—还原剂，同时有氧化数降低的物质—氧化剂，且氧化数升高总数与氧化数降低总数相等—电子得失总数相等。7第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法72．氧化与还原(1)氧化还原反应定义7第十章8（2）氧化还原反应的类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。

2KClO3→2KCl+3O2↑KClO3是氧化剂，也是还原剂歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间

2H2O2→H2O+O22Cu+(aq)→Cu2+(aq)+Cu(处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

8第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法8（2）氧化还原反应的类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同93．氧化还原电对

CuO/Cu,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。9第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法93．氧化还原电对CuO/Cu,10二、氧化还原反应方程式的配平（自学）离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等;两个半反应相加即得总反应。10第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法10二、氧化还原反应方程式的配平（自学）离子电子法配平的步骤11配平练习-1酸性介质

MnO4-+Cl-→Cl2+Mn2+近中性介质中，

MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-碱性介质

Cr(OH)4-+H2O2→CrO42-Br2+OH-→BrO3-+Br-11第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法11配平练习-1酸性介质近中性介质中，碱性介质Br2+12配平练习-2酸性介质

MnO4－

+H2C2O4→Mn2++CO2碱性介质

[Co(NH3)6]2++O2→[Co(NH3)6]3++OH－

MnO42－

→

MnO4－

+MnO212第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法12配平练习-2酸性介质碱性介质MnO42－→13一、原电池二、电极电势及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势浓度影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用§10-2原电池与电极电势13一、原电池§10-2原电池与电极电势14Zn+Cu2+

=Cu+Zn2+铜极：Cu2++2e-=Cu锌极：Zn=Zn2++2e-

合并：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原电池：将化学能转化为电能的装备。原电池—化学电源14第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法一、原电池

14Zn+Cu2+=Cu+Zn2+1415两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。锌半电池──由锌电极和锌盐溶液（ZnSO4）组成。铜半电池──由铜电极和铜盐溶液（CuSO4）组成。盐桥导线15两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。锌16（1）原电池的组成原电池负极正极电极反应—氧化还原半反应电极通常用电对表示为了统一：电极反应通常写还原式（+）Cu2++2e-=Cu

（-）Zn2++2e-=Zn总反应（+）-（-）Cu2++Zn=Cu+Zn2+—电子进入的极—发生还原反应(氧化剂）—电子输出的极—发生氧化反应(还原剂)16第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法16（1）原电池的组成原电池负极正极电极反应—氧化还原半反17（2）原电池的表示法电池符号书写有如下规定：负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面，正负两极之间“‖”隔开表示盐桥如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）（-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）||Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu（+）17第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法17（2）原电池的表示法电池符号书写有如下规定：17第十章18常见电极分为以下四种类型金属—金属离子电极

电极反应：Cu2++2e－

=Cu，符号：Cu(s)|Cu2+(c)气体—离子电极电极反应：2H++2e-=H2；符号：Pt，H2(p)|H+(c)均相氧化还原电极

Cr2O72－+14H＋+6e－

=2Cr3＋+7H2OPt|Cr2O72－(c

1)，Cr3＋(c2)，H+(c

3)18第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法18常见电极分为以下四种类型金属—金属离子电极18第十章19金属－金属难溶盐—阴离子电极(固体电极)

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c)19第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法19金属－金属难溶盐—阴离子电极(固体电极)19第十章氧化20二、电极电势及电池电动势

1.电极电势的产生

E=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=+--

如果电池中各物质均处于标准态：

E=+--

=

(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)（-）Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)20第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法20二、电极电势及电池电动势1.电极电势的产生21电极电势的产生21第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法沉淀n+ne-平衡时，若溶解的倾向占优势，则金属板上带负电荷，溶液中金属离子受金属板上负电荷的吸引聚集在金属周围，整齐地排列在金属板外侧，形成双电层结构。

21电极电势的产生21第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法22++++++++++++++++++++活泼金属:Zn-2e=Zn2+如：当金属电极(Zn)放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：Zn—→Zn2++2e<1>Zn2++2e—→Zn<2>

平衡时，如果反应(1)大于反应(2)，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如右图所示，结果电极与溶液之间产生了电势差；金属越活泼,电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低,反之,则越高。22++++++++++++++++++++活泼金属:Zn23

平衡时，如果反应(2)大于反应(1)，则产生的电势差符号相反。例如金属电极(Cu)++++++++++++++++++++++++不活泼金属:Cu2++2e=Cu由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间就产生了电势差，这种电势差称为该电极的电极电势。单位是伏特（V）23平衡时，如果反应(2)大于反应(1)，则产生的电势差24规律：金属的活泼性越强、溶液浓度越稀，其离子的沉积倾向就越小，金属负电荷越多，平衡时电极电势越低—负极。金属活泼性越小、溶液浓度越浓，其离子沉积的倾向就大，金属负电荷数越少，电极电势越高——正极。

24规律：252．标准电极电势

（1）标准氢电极{(H+/H2)}电极反应

2H++2e-=H2电极电位

(H+/H2）=0.0000Vc(H+)=1.0mol∙L-1H2(100kPa)条件25第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法c(H+)=1.0mol∙L-1252．标准电极电势（1）标准氢电极{(H+/H226(2)标准电极电位的测定

测定某电极的标准电位，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据

E

=正极-负极求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位

，即为待测电极的标准电极电位。26第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法26(2)标准电极电位的测定测定某电极的标准电位，由标准27(Fe3+/Fe2+）的测定测得E

=0.771V

E

=正极-负极=（Fe3+/Fe2+）-（H+/H2）

(Fe3+/Fe2+）=0.771V

27第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法27(Fe3+/Fe2+）的测定测得E=0.77128将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：(Ag+/Ag）=+0.799V(Cu2+/Cu）=0.34VE

=正极-负极(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V=0.459V28第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法28将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：(Ag+/A29(3)使用标准电极电势表时应注意的事项由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B

)。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。29第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法29(3)使用标准电极电势表时应注意的事项由于介质的酸碱性30三、能斯特公式（重点、难点）解决非标准状态下电极电势或电动势的—能斯特公式（NernstHW）电极反应：aOx+ne-=bRed30第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法30三、能斯特公式（重点、难点）解决非标准状态下电极电势或电31书写能斯特公式注意事项：

写出以下电极的能斯特公式：(H+/H2）=(Br2/Br-）=(Cr2O72-/Cr3+）={Fe(OH)3/Fe(OH)2}=31第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法31书写能斯特公式注意事项：写出以下电极的能斯特公式：3132四、电极物质浓度对电极电势浓度影响结论：（1）氧化型浓度增大，增大,氧化型物质的氧化能力升高，还原型的还原能力降低。（2）还原型浓度增大，降低，还原型的还原能力升高，氧化型的氧化降低。第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法32四、电极物质浓度对电极电势浓度影响结论：第十章氧化还原33例题：判断反应Ag++Fe2+=Ag+Fe3+自发进行的方向。（1）标准态下（2）c(Fe3+)=c(Fe2+)=c(Ag+)=0.10mol∙L-1解：（1）标准态下(Ag+/Ag)=0.799V(Fe3+/Fe2+)=0.771V反应正向自发。1.电对物质浓度对氧化还原反应的影响33第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法33例题：判断反应Ag++Fe2+=Ag+34

->+反应逆向进行34第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法(2)Ag++e-=Ag=(Ag+/Ag)+0.0591Vlg[c(Ag+)/c]

=0.799V+0.0591Vlg0.10=0.74VFe3++e-=Fe2+34->+反应逆向进行34第十章氧化还原352.沉淀对氧化还原反应的影响例题：在Ag++e-=Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag++Cl-=AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0mol·L-1时，(Ag+/Ag)值。35第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法解：电极反应：Ag++e-=AgAg++Cl-=AgCl(Ag+/Ag)=θ(Ag+/Ag)+0.0591Vlg{c(Ag+)}352.沉淀对氧化还原反应的影响例题：在Ag++e-36结论：当氧化型被沉淀时，电极电势降低，

Ksp越小，电极电势降低得越多。还原型被沉淀时，会有什么规律？36第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法36结论：还原型被沉淀时，会有什么规律？36第十章氧化还原37第四类电极

AgCl+e-=Ag+Cl-37第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法θ(AgCl/Ag)=θ(Ag+/Ag)+0.0591Vlg37第四类电极37第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法38练习写出（Hg2Cl2/Hg）与（Hg22+/Hg）的数学关系式。根据Ksp比较下列电极电势的高低（1）（AgCl/Ag），（AgBr/Ag），（AgI/Ag）

(2)（Cu2+/CuI),（Cu2+/CuBr),（Cu2+/CuCl)38第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法38练习38第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法393．配合物的生成对电极电势的影响[Cu(NH3)4]2++2e-=Cu+4NH3{[Cu(NH3)4]2+/Cu}<(Cu2+/Cu)试分析电池：（-）Zn|Zn2+(1.0mol∙L-1)||Cu2+(1.0mol∙L-1)|Cu(+)（1）正极不变，在负极中滴加氨水，负极电位与电池电动势的变化。（2）负极不变，在正极中滴加氨水，正极电位与电池电动势的变化。39第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法393．配合物的生成对电极电势的影响[Cu(NH3)4]2+40{[

Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}与{Fe3+/Fe2+}比较，其大小由什么决定？配合物的相对稳定性请分析：在Fe3++e-=Fe2+的电极中加入CN-，电极电势的变化。[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-40第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法40{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]41结论[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-{[

Fe(CN)63-]/[Fe(CN)6]4-}与{Fe3+/Fe2+}及配合物的稳定常数有关。当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越高;若两者都生成配合物，则要比较两种配合物的稳定性。41第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法41结论[Fe(CN)6]342已知：

{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}<{Co3+/Co2+},

试比较：[Co(NH3)6]3+与

[Co(NH3)6]2+的稳定性大小思考？？42第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法42已知：{[Co(NH3)6]3+/[Co(N434.酸度对电极电势的影响例题:设氧气处于标准状态，分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况O2+4H++4e-=2H2O氧气的氧化能力随溶液酸度的升高而增强43第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法434.酸度对电极电势的影响例题:设氧气处于标准状态，分44计算pH=3.0,其他物质都处于标准态时，

（Cr2O72-/Cr3+)一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO3<HNO3。特殊地：MnO42-+e-=MnO4-44第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O<φ

θ44计算pH=3.0,其他物质都处于标准态时，一般情况下，氧45五、电极电势的应用1.比较氧化剂、还原剂的相对强弱大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱.(Zn2+/Zn）=-0.76V，(Cu2+/Cu）=0.34VCu2+的氧化能力大于Zn2+;Zn的还原能力大于Cu大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型是弱还原剂；小，还原型的还原能力强，是强还原剂，氧化型是弱氧化剂。45第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法45五、电极电势的应用1.比较氧化剂、还原剂的相对强弱462.判断反应自发进行的方向氧化还原反应吉布斯自由能变化与电池电动势的关系:标准状态下：ΔrGm=-nFEΔrGm

=-nFErGm<0，E>0，+

>

-，正向自发进行；rGm>0，E<0，+

<

-

，逆向自发进行；rGm

＝0，E＝0，+

=

-，反应处于平衡状态。46第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法462.判断反应自发进行的方向氧化还原反应吉布斯自由能变化与47例题判断（1）标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？（2）Cr2O72-能否氧化6.00mol·L-1HCl？正极：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

+=1.232V负极：Cl2+2e-=2Cl-=1.36V(1)标准状态下，

+<

-

不能氧化。47第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法47例题判断（1）标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为48当c(HCl)=6.0molL-1+>-反应正向进行，即能氧化。48第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法48当c(HCl)=6.0molL-1+>493．选择适当的氧化剂或还原剂现有Cl-，Br-，I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br-，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？Fe2(SO4)3KMnO4SnCl449第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法493．选择适当的氧化剂或还原剂现有Cl-，Br-，I-三50查电极电势表

(I2/I－)＝0.535V，

(Br2/Br－)＝1.066V(Cl2/Cl－)＝1.36V，

(Fe3+/Fe2+)＝0.771V(MnO4－/Mn2+)＝1.507V，

(Sn4+/Sn2+)＝0.151VFe2(SO4)3作氧化剂符合要求，可选用。

(I2/I－)<(Fe3+/Fe2+)<(Br2/Br－),(Cl2/Cl－)50第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法50查电极电势表(I2/I－)＝0.535V，514．计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度据：rGm＝-RTlnK,

rGm＝-nFE

RTlnK＝nFE

若反应在298K下进行，则51第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法V514．计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度52若K值大于106，就可以认为反应正向进行得很完全298K时，K＝106

n＝1E＝0.36V

n＝2E＝0.18V

n＝3E＝0.12V电池的电动势越大，反应进行得越完全。52第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法52若K值大于106，就可以认为反应正向进行得很完全2953例：是否可以用已知浓度的H2C2O4标定KMnO4溶液浓度，写出电极反应及电池反应。n=10，E=2.00V,反应很完全。该反应在分析化学中用于KMnO4的标定。53第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法53例：是否可以用已知浓度的H2C2O4标定KMnO4溶液浓545．判断氧化还原反应进行的次序不考虑动力学因素，电动势大的反应首先进行。例如：氯气氧化含溴化钾和碘化钾的溶液。

(Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)＝1.36V-1.066V＝0.294V

(Cl2/Cl-)-(Ｉ2/Ｉ-)＝1.36V-0.535V＝0.825VI-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。

54第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法545．判断氧化还原反应进行的次序不考虑动力学因素，电动势大556．测定溶液pH及物质的某些常数例题实验测得用0.10molL-1HX的氢电极和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求HX的酸常数。(饱和甘汞)=0.24V55第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法556．测定溶液pH及物质的某些常数例题实验测得用0.56解：

56第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法56解：56第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法57A/Ｖ

Fe3+Fe2+Fe0.77１-0.44７-0.037０．１５３0.340.52１Cu2+Cu+CuB/ＶIO3-IO-I2

I-0.150.260.5380.450.49六、元素电势图及其应用57第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法570.77１-0.44７-0.037０．１５３0.340.581.判断物质水溶液中能否发生歧化反应分析Cu2+,Cu+在水溶液中的稳定性0.153V0.34V0.521VCu2+Cu+Cu三种物质组成两个电对(Cu2+/Cu+)=0.153V(Cu+/Cu)=0.521V能够自发进行的反应是：Cu++Cu+=Cu2++Cu58第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法581.判断物质水溶液中能否发生歧化反应分析Cu2+,Cu59对于任意元素的电位图：

ABC(A/B)(B/C)若：(1)(B/C)>(A/B)

物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。(2)(B/C)<(A/B)

物质A与C能发生反歧化反应，产物为B。

59第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法59对于任意元素的电位图：AB600.771-0.447-0.037B/VFe3+Fe2+FeA/V根据下列元素电位图，分析（1）配制Fe2+盐溶液中，应采取什么措施防止氧化？写出有关的反应式（2）I2在碱性溶液中是否稳定？写出反应式IO3-IO-I2

I-0.150.260.5380.450.4960第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法600.771-0.447-0.037B/VFe3+Fe612.间接计算未知的电极电位此计算式的理论基础是什么？61第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法612.间接计算未知的电极电位此计算式的理论基础是什么？662根据汞的已知电势图，求

(Hg2+/Hg22+)62第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法Hg2+Hg22+Hg0.797V0.851V62根据汞的已知电势图，求(Hg2+/Hg22+)663§10－3氧化还原滴定法一、条件电极电势二、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定中的指示剂四、常用的氧化还原滴定法6363§10－3氧化还原滴定法一、条件电极电势6364滴定分析对化学反应的要求反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对的条件电极电势差大于0.40V，反应就能定量进行。有适当的方法或指示剂指示反应的终点。有足够快的反应速率。64第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法64滴定分析对化学反应的要求反应能够定量进行。一般认为滴定剂65一、条件电极电位在一定条件下的电极电位，考虑了离子强度及反应对电极电位的影响，与实际测定值相符合。65第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法65一、条件电极电位在一定条件下的电极电位，考虑了离子66

1．副反应系数以HCl介质中Fe3+／Fe2+电极为例：电极反应Fe3++e－＝Fe2+考虑副反应：

c{(Fe3+)′}＝(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+…c{(Fe2+)′}＝c(Fe2+)+c(FeOH+)+…+c(FeCl+)+…则Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为：

66第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法661．副反应系数以HCl介质中Fe3+／Fe2+电极为例67溶液中游离Fe3+，Fe2+的浓度为67第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法67溶液中游离Fe3+，Fe2+的浓度为67第十章氧化还原682.条件电极电位考虑离子强度的影响：(Fe3+)＝

(Fe3+)

c(Fe3+)(Fe2+)＝

(Fe2+)

c(Fe2+)68第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法682.条件电极电位考虑离子强度的影响：(Fe3+)＝6969第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法6969第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法7025℃时,可逆电对

aOx+ne-=bRed的电势为70第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法7025℃时,可逆电对aOx+ne-=bRed的电势为771条件电极电位（）在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1molL-1

时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势。条件一定时，与反应物浓度无关。比更明确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化还原能力。用代替代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。一般是通过实验测定的。71第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法71条件电极电位（）在一定条件下，氧化态与还原态物质72二、氧化还原滴定曲线以标准溶液的加入量(或滴定分数)为横坐标，滴定系统的电极电势为纵坐标作图得到的一条曲线。

0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲线（1mol·L-1H2SO4）72第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法72二、氧化还原滴定曲线以标准溶液的加入量(或滴定分数73氧化还原滴定曲线绘制73在1molL-1H2SO4

介质中，用0.1000molL-1Ce4+

滴定0.1000molL-1Fe2+溶液。Ce4++e-=Ce3+

′=1.44VFe3++e-=Fe2+

′=0.68VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+

滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等,即：

(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法73氧化还原滴定曲线绘制73在1molL-1H2SO474计量点前：V=19.98mL74＝(1+2)/2=(0.68V+1.44V)/2=1.06V第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法74计量点前：V=19.98mL74＝(1+275化学计量点后：V=20.02mL75可逆对称电对通式第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法75化学计量点后：V=20.02mL75可逆对称电对通式第76在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L－1

Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液滴入Ce4+溶液体积(V)/mL滴定分数％电位()/V1．002．004．008．0010．0012．0018．0019．8019．9820．0020．0222．0030．0040．005．010．020．040．050．060．090．099．099．9100．0100．1110．0150．0200．0

0．600．620．640．670．680．690．740.800.86突跃范围

1.061.261．381．421．4476第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法76在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol7777Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线突跃第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法7777Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线突跃第十章氧化还原反78对于可逆对称电对：78Ox1+n1e-=Red11Ox2+n2e-=Red22滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在终点误差为±0.1%范围的突跃：第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法78对于可逆对称电对：78Ox1+n1e-=Red179三、氧化还原滴定中的指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对物质自身颜色,MnO4-/Mn2+吸附配位淀粉吸附I2血红色与滴定剂发生氧化还原反应:其本身的氧化型和还原型具有不同的颜色79第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法79三、氧化还原滴定中的指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还80自身指示剂KMnO4滴定法利用KMnO4的颜色指示。

2×10-6mol·L-1KMnO4即可见粉红色。

特殊指示剂淀粉+I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN－

+

Fe3+＝

[Fe(SCN)]2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)80第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法80自身指示剂KMnO4滴定法利用KMnO4的颜色指示。8081氧化还原指示剂In(Ox)+ne-=In(Red)显In(Ox)色显In(Red)色理论变色点理论变色范围81第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法81氧化还原指示剂In(Ox)+ne-8282指示剂′/Vc(H+)=1molL-1还原型氧化型

亚甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠

0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁

1.06红色

浅蓝色

氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法8282指示剂′/Vc(H+)=1molL-183选择指示剂的原则指示剂的变色点的条件电位落在滴定突跃范围之内，越接近反应化学计量点电位，终点误差越小。83第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法83选择指示剂的原则指示剂的变色点的条件电位落在滴定突84Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线84/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.860.89

邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯胺磺酸钠Cr2O72-/Cr3+第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法84Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线84/V突1.26185四、常用的氧化还原滴定法

KMnO4法（1）概述85测定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As(III)强酸性介质MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O=1.51V第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法85四、常用的氧化还原滴定法KMnO4法85测定：H86强碱性(pH>14)MnO4-+e-=MnO42-

=0.56V测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。弱酸性、中性、弱碱性MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-

=0.595V测定有机物.第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法86强碱性(pH>14)MnO4-+e-=MnO4287KMnO4法的特点优点：氧化能力强、测定范围广；自身指示终点

缺点：

不能直接配制标准溶液，溶液不稳定、选择性较差，不能在盐酸介质中进行。87第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法87KMnO4法的特点优点：87第十章氧化还原反应与氧化还88（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）配制：粗称KMnO4溶于水→加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→用前标定基准物质：

Na2C2O４、H2C2O４·2H2O

、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

、As2O３和纯铁等。88第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法88（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）配制：88第十章89标定2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2＋8H2OMnO4-自身指示，出现粉红色半分钟不褪即为终点。条件：温度:70～80℃酸度:～1mol·L-1H2SO4介质滴定速度:先慢后快89第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法89标定2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+90补充配制0.02molL-1KMnO4溶液400mL，应称约多少克的固体KMnO4？若用Na2C2O4标定KMnO4，计算称量范围。写出KMnO4浓度的计算公式。90第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法90补充配制0.02molL-1KMnO4溶液400mL，91(3)KMnO4应用①直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2(实验)等。滴定H2O2：5H2O2+2MnO4+6H+

=2Mn2++5O2+8H2O91测定是否可加热到70～80℃？第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法91(3)KMnO4应用①直接滴定法：可测Fe2+、As(92②间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，如Ca2＋：Ca2++C2O42-→CaC2O4→陈化处理→过滤、洗涤→酸解(热的稀硫酸)→H2C2O4→滴定

92第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法92②间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，9393KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(过量)③

返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法9393KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化94相关的反应及计算式94第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法94相关的反应及计算式94第十章氧化还原反应与氧化还原滴定952.重铬酸钾法优点:

纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:

有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:

铁的测定(典型反应)

利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质95Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法952.重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,96测铁处理后的待测液→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3＋生成无色[Fe(HPO4)]2-配离子，消除Fe3＋的颜色干扰，使终点容易观察；(2)降低Fe3+/Fe2+电位，使反应的趋势增大；

(3)降低Fe3+/Fe2+电位，使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电位突跃范围内。

加入硫酸的目的？96第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法96测铁处理后的待测液→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二97相关反应及计算

6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O97第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法97相关反应及计算6Fe2++Cr2O72－+14H+＝98利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质98测定氧化剂：NO3-、ClO3-等测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法98利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质98测定氧993.碘量法碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性

I3-+2e-=3I-，=0.54V

I2是较弱的氧化剂;I-是中等强度的还原剂.99第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法993.碘量法碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性99第十100直接碘量法(碘滴定法)I2作标准溶液直接滴定还原性较强的物质:As2O3,S2O32-,SO32-，S2-,维生素c等间接碘量法(滴定碘法)

氧化剂+KI（过量）+H+

I3-I3-+2S2O32-(标准溶液)=3I-+S4O62-

测定氧化性物质:

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H2O2

100第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法100直接碘量法(碘滴定法)100第十章氧化还原反应与氧化101反应条件防止I2的挥发、I-

被空气氧化：反应在碘量瓶中进行、避光；加入过量的KI，使生成I3-；析出碘反应完成后立即滴定，勿剧烈振荡；Cu2+等催化I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O101第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法101反应条件防止I2的挥发、I-被空气氧化：101第十章102I2

与2S2O32-

反应介质条件：碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH<11;S2O32-+2H+=H2SO3+S硫代硫酸钠滴定碘：

pH<9,可在强酸性介质中进行。

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解102淀粉加入时间防止淀粉被碘吸附，不宜被S2O32-

滴定，使终点拖尾。淀粉应在近终点时加入。第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法102I2与2S2O32-反应介质条件：碘滴定硫代硫酸103碘量法中标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定间接法配制：试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解）配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3

。标定用基准物质：K2Cr2O7

、KIO3补充：标定反应、称量范围、浓度计算公式。103第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法103碘量法中标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和104碘标准溶液的配制和标定间接配制：加过量KI、棕色瓶保存、防止与热的或橡皮等有机物接触。标定用基准物质：As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定。：标定前先酸化溶液，再加Na2CO3，调节pH8。补充反应式、基准物质称量范围、计算公式。104第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法104碘标准溶液的配制和标定104第十章氧化还原反应与氧化105

应用－碘量法测定铜

105CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白Cu2+不沉淀,As(V)、Sb(V)不氧化I-KI作用:还原剂、沉淀剂、配位剂Cu2++I-(过量)控制pH3～4：第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法105应用－碘量法测定铜105CuI↓+I106相应的反应及计算2Cu2++4I-＝2CuI+I2I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-106第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法106相应的反应及计算2Cu2++4I-＝2CuI+I210107可逆电极（电对）电极上发生的反应可以向正、逆两个方向进行。可逆电池在工作时，无论是充电还是放电，其工作电流非常小，在接近平衡态下工作，此时电池能够做最大电功或充电所用最少的电量。即电池在放电和充电过程中能量的转移是可逆的。可逆电极的电极电位值与用Nernst公式计算值相符，非可逆电极两者差别较大（供参考）。107第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法107可逆电极（电对）电极上发生的反应可以向正、逆两个方向进108第十章

氧化还原反应与氧化还原滴定法108redoxreactionandredoxtitrationOxidation-reductiontitration1第十章

氧化还原反应与氧化还原滴定法1redox109§10-1氧化还原反应§10-2原电池与电极电势§10-3氧化还原滴定法第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法2§10-1氧化还原反应§10-2原电池与电极电势§110§10-1氧化还原反应一、基本概念110第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法二、氧化还原反应方程式的配平3§10-1氧化还原反应一、基本概念3第十章111一、基本概念1．氧化数1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义：氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。

111第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法4一、基本概念1．氧化数4第十章氧化还原反应与氧化还原滴定112氧化数的计算规定：单质中元素的氧化数为零；氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中氢的氧化数为-1；除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2；简单离子的氧化数等于离子的电荷；在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数；分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。112第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法5氧化数的计算规定：单质中元素的氧化数为零；5第十章氧化还113标出硫元素的氧化数S2O32-S4O62-S2O82-标出铬元素的氧化数Cr2O3CrO42-Cr2O72-

CrO5＋2+2.5+6+3+6+6+6113第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法6标出硫元素的氧化数标出铬元素的氧化数＋21142．氧化与还原(1)氧化还原反应定义

2H2+O2=2H2OCuO+H2=Cu+H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+

氧化—氧化数升高（失电子）的过程

还原—氧化数降低（得电子）的过程氧化还反应的本质—电子得失。特点：在同一反应中，有氧化数升高的物质—还原剂，同时有氧化数降低的物质—氧化剂，且氧化数升高总数与氧化数降低总数相等—电子得失总数相等。114第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法72．氧化与还原(1)氧化还原反应定义7第十章115（2）氧化还原反应的类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。

2KClO3→2KCl+3O2↑KClO3是氧化剂，也是还原剂歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间

2H2O2→H2O+O22Cu+(aq)→Cu2+(aq)+Cu(处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

115第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法8（2）氧化还原反应的类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同1163．氧化还原电对

CuO/Cu,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。116第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法93．氧化还原电对CuO/Cu,117二、氧化还原反应方程式的配平（自学）离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等;两个半反应相加即得总反应。117第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法10二、氧化还原反应方程式的配平（自学）离子电子法配平的步骤118配平练习-1酸性介质

MnO4-+Cl-→Cl2+Mn2+近中性介质中，

MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-碱性介质

Cr(OH)4-+H2O2→CrO42-Br2+OH-→BrO3-+Br-118第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法11配平练习-1酸性介质近中性介质中，碱性介质Br2+119配平练习-2酸性介质

MnO4－

+H2C2O4→Mn2++CO2碱性介质

[Co(NH3)6]2++O2→[Co(NH3)6]3++OH－

MnO42－

→

MnO4－

+MnO2119第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法12配平练习-2酸性介质碱性介质MnO42－→120一、原电池二、电极电势及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势浓度影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用§10-2原电池与电极电势13一、原电池§10-2原电池与电极电势121Zn+Cu2+

=Cu+Zn2+铜极：Cu2++2e-=Cu锌极：Zn=Zn2++2e-

合并：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原电池：将化学能转化为电能的装备。原电池—化学电源121第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法一、原电池

14Zn+Cu2+=Cu+Zn2+14122两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。锌半电池──由锌电极和锌盐溶液（ZnSO4）组成。铜半电池──由铜电极和铜盐溶液（CuSO4）组成。盐桥导线15两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。锌123（1）原电池的组成原电池负极正极电极反应—氧化还原半反应电极通常用电对表示为了统一：电极反应通常写还原式（+）Cu2++2e-=Cu

（-）Zn2++2e-=Zn总反应（+）-（-）Cu2++Zn=Cu+Zn2+—电子进入的极—发生还原反应(氧化剂）—电子输出的极—发生氧化反应(还原剂)123第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法16（1）原电池的组成原电池负极正极电极反应—氧化还原半反124（2）原电池的表示法电池符号书写有如下规定：负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面，正负两极之间“‖”隔开表示盐桥如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）（-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）||Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu（+）124第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法17（2）原电池的表示法电池符号书写有如下规定：17第十章125常见电极分为以下四种类型金属—金属离子电极

电极反应：Cu2++2e－

=Cu，符号：Cu(s)|Cu2+(c)气体—离子电极电极反应：2H++2e-=H2；符号：Pt，H2(p)|H+(c)均相氧化还原电极

Cr2O72