光电子能谱分析分解课件

概述X光电子能谱(XPS)俄歇电子能谱(AES)内容概述内容第一节概述表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它产生的两个最主要的条件是：超高真空技术的发展各种表面灵敏的分析技术不断出现第一节概述表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它产生“表面”的概念过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，但是，许多实验证明这种看法是错误的；关于“表面”的概念也有一个发展过程，过去将1微米厚度看成“表面”，而现在已把1个或几个原子层厚度称为“表面”，更厚一点则称为“表层”。目前，表面分析方法仅对10个原子层的厚度（小于10nm）范围进行分析。“表面”的概念过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，以表面分析方法的特点用一束“粒子”作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。表面分析方法的特点用一束“粒子”作为探针来探测样品表面，探探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途eX射线光电子谱XPS成份e紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态e同步辐射光电子谱SRPES成份、原子及电子态红外吸收谱IR原子态拉曼散射谱RAMAN原子态表面灵敏扩展X射线吸收谱细致结构SEXAFS结构角分辨光电子谱ARPES原子及电子态、结构I光子诱导脱附PSD原子态e俄歇电子能谱AES成份e－电子－光子I－离子见P273表5-1探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途eX射线光电子谱XP表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法，此外还有离子、中性粒子、电场、热、声波等各种探测手段。这些方法各有其特点，而没有万能的方法，针对具体情况，我们可以选择其中一种或综合多种方法来分析。X射线光电子能谱 XPS俄歇电子能谱 AES表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法，此外还有第二节光电子能谱的基本原理（XPS）第二节光电子能谱的基本原理（XPS）第五章光电子能谱分析分解课件X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)/ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis(ESCA)X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标一、光与物质的相互作用1、光电效应X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子，如图5-2。一、光与物质的相互作用1、光电效应光电子和俄歇电子的产生光电子和俄歇电子的产生2、受激原子的驰豫—去激发入射光子与原子相互作用产生光电子，此时原子处于高能激发态，原子存在趋于平衡的倾向，以达到低能量状态，这一过程称为驰豫过程，也称去激发过程。2、受激原子的驰豫—去激发入射光子与原子相互作用去激发1去激发2去激发1去激发23、光电子逸出深度光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离，称为光电子逸出深度。取决于电子的能量和电子平均自由程。电子平均自由程：指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的深度。光电子发射可分为三个过程：（1）电子因吸光而激发；（2）释放出的电子向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出－脱离固体表面3、光电子逸出深度光电子在固体内移动，最终逸出固对于气体分子，X射线能量h用于三部分：一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子；一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；一部分成为原子的反冲能Er。则h＝Eb＋Ek＋Er二、光电子能谱测量原理随受激原子的原子序数增大而减小，同时受激发源的影响。见P277表5-21、Eb的计算对于气体分子，X射线能量h用于三部分：二、光电子能谱测量原对于固体样品，X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb；电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数；自由电子的动能Ek

。则h＝Eb＋Ek＋对于固体样品，X射线能量用于：当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势，这是由于二者的功函数不同所致，若>'，则：此电势将加速光电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek'Ek＋＝Ek'

＋'h＝Eb＋Ek'

＋'

Eb＝h－Ek'

－'式中'是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek'

，即能计算出Eb。当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生47种元素的电子结合能，见表5-3。47种元素的电子结合能，各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析。光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L层激发出来的光电子分别记为2s,2p光电子等。X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～10nm。各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和2、化学位移表5-3中的数据是单个原子时的结合能。实际数据与其有偏差，原因：

同种原子中的电子，由于处于不同的化学环境，引起电子结合能的变化，在谱线上造成位移，称为化学位移。化学位移模型----不要求2、化学位移表5-3中的数据是单个原子时的结合能。化学位化学位移与元素电负性的关系以C元素为例：单个C原子，C1s的结合能为284eV；CH4，C1s的结合能为290eV；若CH4中的H被卤族元素取代，随元素电负性的增强，C1s的结合能增大；而且随取代数目的增加而增大。见图5-9已知电负性：XH=2.1XCl=2.5XBr=2.8XF=4.0化学位移与元素电负性的关系以C元素为例：若CH4中的H被卤族4个C原子处于4种不同的化学状态：F3—C；

O--C—O;O—C—H2；--C—H3电负性次序：结论：电负性越强，位移越大。图5-10三氟醋酸乙酯中C1s电子XPS图4个C原子处于4种不同的化学状态：电负性次序：结论：电负性越化学位移与原子氧化态的关系以元素Be为例：金属Be的结合能110eV。10-5Torr的真空中；在空气中；利用Zr作还原剂，阻止Be的氧化。(a)(b)(c)BeBeO结合能（eV)

元素被氧化后，结合能增大。化学位移与原子氧化态的关系以元素Be为例：金属Be的结合能1若O被F取代，BeF2BeOBe

6420结合能位移(eV)

若O被F取代，BeF2BeOBe6结论：氧化态越高，位移越大。Si与SiFx的化学位移结论：氧化态越高，位移越大。Si与SiFx的化学位移不同氧化态结合能的位移(eV)，见表5-4。表中数值是相对于0价态的位移数值。原子的氧化态和结合能的关系可这样解释：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，随原子中正电荷的增加而增加。例如：I和Cl见图5－13不同氧化态结合能的位移(eV)，原子的氧化态和结合能的关系可第三节光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪有三部分构成：激发源、能量分析器、电子监测器。1、激发源：特征X射线（要求线宽小，能量差小）原因：电子能谱分析的分辨率由3个因素决定。见表5-5一般选择Al靶X射线的宽度样品的电子能级宽度仪器的固有分辨率第三节光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪有三部分构成：激发+-对应于内外两面的电位差，只允许一种能量的电子通过；通过改变电位差，使不同能量的电子在不同的时间通过，从而测出每一种能量电子的数目。2、半球形能量分析器3、探测器－电子倍增管+-对应于内外两面2、半球形能量分析器3、探测器－电子倍增管二、样品测定气、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）见P287自学二、样品测定气、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）思考题1、XPS的基本原理？2、XPS中的化学位移与电负性、氧化态的关系？思考题1、XPS的基本原理？第四节光电子能谱XPS的应用一、化学分析1、元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度可高达10-18g，相对精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分析。

理论基础—测定元素中不同轨道上电子的结合能，不同元素的原子各层电子的结合能差别较大。见P290表5-8。第四节光电子能谱XPS的应用一、化学分析2、元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂，一般只进行半定量分析，测量元素的相对含量。以MoO3和MoO2为例：2、元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV230.9eV强度结合能MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV2二、固体表面相的研究1、表面污染分析由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质，会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有个大致的了解；如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存在C、O、Ar等杂质污染。二、固体表面相的研究1、表面污染分析第五章光电子能谱分析分解课件2、界面成分分析例一2、界面成分分析例一第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件例二例二第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件例三例三第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件第五章光电子能谱分析分解课件三、化学结构的鉴定化学位移的应用不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数。（结合物质的物理、化学性质。）三、化学结构的鉴定化学位移的应用第五节俄歇电子能谱（AES)第五节俄歇电子能谱（AES)电子跃迁过程原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复到基态有两种互相竞争的过程：1）发射荧光X射线，2）发射俄歇电子；俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子，并使之发射；俄歇电子常用X射线能级来表示，如KLⅠLⅡ俄歇电子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一个电子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能产生俄歇电子。电子跃迁过程第五章光电子能谱分析分解课件俄歇电子产额俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞争的，对于K型跃迁：俄歇电子产额随原子序数的变化如图。对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定；对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适；对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。俄歇电子产额第五章光电子能谱分析分解课件俄歇电子能量

俄歇电子的动能可通过X射线能量来估算，如KLⅠLⅡ俄歇电子的能量为，但这种表示并不严格，因为LⅠ、LⅡ都是指单电离状态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重电离的，当LⅠ电子不在时，LⅡ电子的结合能自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇电子的能量应为：俄歇电子能量俄歇电子的逸出深度：1～10Å俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特到10电子伏特以上。俄歇电子的逸出深度：1～10ÅAES与XPS的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度强强空间分辨率弱强表面无损度强弱定量分析强弱化学位移强弱分析速度弱强AES与XPS的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度强强空间分辨扫描隧道显微镜（STM）

原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）

原子力显微镜（AFM）一、引言1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicroscope－STM），1986年获诺贝尔奖；随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫描探针显微镜，如Binning，Quate和Gerber在STM的基础上发明了原子力显微镜（AFM）；一、引言1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点3~5Å，线1~2Å高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000Å(样品厚度）纵向：很差STM横向：1Å空气、溶液、真空低温、室温、高温无损伤1~2个原子层纵向：0.1Å显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人二、扫描隧道显微镜（STM)二、扫描隧道显微镜（STM)基本原理STM的理论基础是隧道效应。对于一种金属－绝缘体－金属（MIM)结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。隧道电流I是电极距离和所包含的电子态的函数。基本原理STM的理论基础是隧道效应。对于一种金属－绝缘体－金STM就是根据上述原理而设计的。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。STM就是根据上述原理而设计的。工作时，首先在被观察样品和针STM应用STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：表征催化剂表面结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；研究高聚物；研究生物学和医学；原位研究电化学电积；研究碳、石墨等表面结构；研究半导体表面、界面效应及电子现象；研究高温超导体；研究材料中的新结构和新效应。STM应用STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子三、原子力显微镜（AFM)三、原子力显微镜（AFM)基本原理AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关的针尖－样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是对样品－针尖相互作用的直接测量；控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌图象。基本原理AFM是使用一个一端固定而另一端装有