上半学期中文sgwhk

-第七讲-

第三章热力学第二定律热力学第二定律解决物质变化过程的方向与限度问题方向：Graphite

Diamond

(常温、常压下无法实现）限度：苯

+

甲烷

苯甲烷

+

氢

（转化率仅0.1%)自发过程:

在自然界不需借助外力就能自动进行的过程非自发过程:

需借助外力才能进行的过程13.1

自发过程有确定的方向和限度一切实际宏观过程，总是：非平衡态自发

平衡态(为止)而不可能：

平衡态非平衡态自发举例：①热Q的传递：高温(T1)反过程不能自发热Q传递自发低温(T2),T1‘＝T2

为止,’低压(p2)，p1‘＝p2’为止,②气体膨胀：高压(p1)反过程不能自发气体膨胀自发③水与

混合：水＋反过程不能自发混合均匀溶液，均匀为止,自发摩檫生热2搅拌水作功自发过程的方向和限度过程方向

限度水流动水位h1>h2h1=h2热传导温度T1>T2T1=T2气体膨胀压力p1>p2p1=p2电荷流动电势E1>E2E1=E23自发过程的共同性质表现在“一去不复返”，其 是体系复原后W

Q不能完全消除，或W与Q不能100%互相转换例一：理想气体 膨胀原过程：Q=0，W=0，U=0体系从T1，p1，V1

T2，p2，V2复原过程：气体真空1,m复原体系

可逆压缩

WR

1V

RT

ln

V2,m功库失功保持U=0，恒温器得热，

QR’=-QR=-WR

（环境得热）复原环境,

利用 热机将得热从环境中抽出V热库得热Q1,mV2,m

T

1

Q'

T0

R

T0

Rln库4即复原后,有Q库的功转化为热,在宇宙中留下了痕迹,即不能消除。环境功库热库T0热机作功机器：理想、无摩檫(可逆)Q2

Q2

T2

Q1

T2

T1

W

Q2热源：热容无限大5例二：理想气体恒温等压膨胀原过程：体系:U=0，Q=-W环境=W体系=p2(V1-V2)从T1，p1，V1

T1，p2，V2环境:作功机器得功W’=-W,热源失热Q’=-Q复原过程：复原体系可逆压缩R

1W'

RT

ln

V2,m作功机器失功1,mV保持U=0,

热源得热QR’=-WR’VR2

2

1-

p

(V

-V

)2

,mR

1V作功机器净失功:

W

’-

W’=

W'

RT

lnV

2

,

1,m m

-

p2(V2-V1)热源净得热:QR’-

Q’=WR’-

W’=

RT

lnV1,m1-

p2(V2-V1)1

RT

ln

V2

,mRW'6即体系复原后,环境中有的功转化为热,

不能消除。1,mV例三：理想气体恒温准静态膨胀环境体系原过程：体系:

U=0，

Q=

-W

=W1,m1V=

RT

ln

V2

,m从T1，p1，V1

T1，p2，V2环境:作功机器得功W’=W,热源失热Q’=Q复原过程：复原体系

可逆压缩R

1W'

RT

ln

V2

,m作功机器失功1,mV保持U=0,

热源得热QR’=WR’作功机器净失功:WR’-W’=0热源净得热:QR’-Q’=WR’-W’=0即体系和环境复原后,不引起其它变化7结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。3.2

可逆与不可逆过程可逆过程：一 系经过某过程后,

体系与环境发生了变化,如果能使体系和环境都完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是可逆过程。换言之，可逆过程就是当过程进行后所产生的

（体系与环境的

）在不引起其它变化的条件下能够

完全消除的过程。8可逆过程举例：1气体准静态、无摩檫膨胀与压缩2用理想半透膜使不同物质组成的气体缓慢、无摩檫膨胀下分离或混合物质在准静态、无摩檫的相变温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化可逆过程（平衡）热力学9不可逆过程：一系经过某过程后,体系与环境发生了变化,如果不论用什么方法都不能能使体系和环境完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是不可逆过程。换言之，不可逆过程就是当过程进行后所产生的无法消除的过程。不可逆过程举例：1外部的机械不可逆过程恒温下使功通过一 系变为蓄热器的内能将一杯液体放在蓄热器中搅拌通电流经过一个蓄热器中的电阻丝绝热情况下将功变为体系的内能将一杯液体放在绝热箱中搅拌将一电阻丝浸于放置在绝热箱中的液体中，通电1流02

的机械不可逆过程（a）理想气体 膨胀；（b）节流过程（J-T）（c）将一个肥皂膜刺破有限温差下， 及外部的热传导热自体系流入冷的蓄热器；同一体系中因各部分温度不同产生的

热传导化学不可逆过程一切自发进行的化学过程，如H2+1/2O2

H2O不同物质混合相变：过冷液体的凝固；过饱和蒸汽的液化，等11归纳可逆过程的特点:12可消除(所有都可归结为功转1.可逆过程产生的化为热)各种各样,但都可用可逆过程转化到热源上.即后果的可分性用可逆复原时,与T和Q有关自发过程有确定的方向和限度,与不可逆性有相关性,因而可用一个标准来衡量,即热温熵QRdT3.3

热力学第二定律的经典表述休斯（Clausius)说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不发生其他变化。(1850年)高温热低温13否认热传导过程的可逆性开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不发生其他变化。(1851年)热库热功断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热，但热不能100%无条件地转化为功14：1、致冷机：低温物体高温物体，热Q传递但环境消耗了能量(电能)；2、理想气体可逆等温膨胀,体系从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，但体系的状态发生了变化:

T1,p1,V1

T2,p2,V2不能制成(Ostward)”来表述热力学亦可以用“第二类永第二定律。热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的15过程都是不可逆的。两种说法的等效性：若

K

C

若C

K-K

-C-C

-KK

CcorrectKCuncorrect-K-C则

K

C

则(“”:隐含；“”：相当)高温热库1

证明

-C

-K反C热机|Q1||Q2|CE

’E无功=

2|-|Q1|正常热机|Q1||Q1|17低温热库高温热库2

证明-K

-C反K热机|Q2||Q2

+

1|正常制冷机EEK’W=|Q2||Q1|低温热库因为：-K

-C-C

-K所以：K

C183.4

热力学第二定律语言陈述的熵表述一.熵(Entropy)及熵增加原理可逆：Ti-Ti-1=dT1

i1R

i

Ti

Q

AB2

R

i

Q

任一封闭体系，从平衡态

A到平衡态B可经（设计）无数多个可逆过程实现。不同可逆过程中体系吸的热各不相同，但各个可逆过程中的热温商的代数和彼此相等。2

iTi3

i

3R

i

Ti

Q

Q

QR

j

Q

R

k

...

R

i

19iTkTjiTi

j321I恒容可逆理想气体可逆膨胀从n,T1,P1,V1

到n,T2,P2,V22P=(V1/V2)P1恒温可逆

,

1,

,V1

V2T1

T2n,

T

,P

,V1

1

1n,T2,P2,V2II恒温可逆

n,T1,P2,VP1

P2

=

1/P2)V1恒压可逆T1

T2III20恒压可逆V1

V2n,T,P1,V2T’=(V2/V1)T1恒容可逆P1

P2熵的定义：任何封闭体系,在平衡态都存在一个单值的状态函数称为熵(Entropy,符号为S),它是广度量。当体系从平衡态

A经任一过程变到平衡态B，体系熵的增量S就等于从状态A到状态B的任一可逆过程中的热温商的代数和，即，S=S

B

-S

A

={(QR)i/Ti}其中(QR)i为封闭体系可逆过程中体系在温度Ti时吸收的热量。21如果体系的状态函数可由热力学变量x1,x2,x3,…xn

来描述，即S

S

(x1,

x2,

x3,

xn

)则TdS

QR封闭体系可逆微变过程问题：实际发生的不可逆过程的熵变等于什么？如何计算？22熵增加原理：封闭体系,

从平衡态A经过绝热过程变到平衡态B，体系的熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加，即，S=S(B)-S(A)0

{>绝热不可逆过程}=绝热可逆过程推论：孤系的熵永不自动减少；熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加，即，孤(S) =

S(B)-

S(A)0

{>不可逆过程}=可逆过程23二.熵产生原理dS=deS

+

diS1945年，Prigogine

在Clausius的“非补偿热”及1920年Dedonder提供的“熵产生”概念的基础上，将第二定律推广到任意体系（包括开放体系），给出了一个普遍形式的表述。任一体系在平衡态都有一状态函数熵存在,它是广度量。当体系经任一过程后，体系熵的改变可分为两项贡献之和，即deSdiSdeS

熵流(Entropyflow)。是体系与环境通过边界进行能量及物质交换时进入体系的熵流，它无确定的正负号。diS

熵产生(Entropy

production)。是由于体系 的不可逆过程（如扩散，热传导，化学反应等）所引起的熵产生。24熵产生原理：体系内的熵产生永不能为负值。熵产生在可逆过程中为0，在不可逆过程中总大于0，即>不可逆过程}diS

0

{=可逆过程体系任一广度量L的平衡方程（对于孤立、封闭、开放体系，以及L是否为守恒量都适用）：dL/dt

=

deL/dt

+

diL/dt体系L的变化速率；25dL/dt

deL/dt

diL/dt

L通过边界进入体系内的速率；L在体系 的产生速率。广度量熵的平衡方程dS/dt

=

deS/dt

+

diS/dt作功可引起熵产生，但不引起熵流。因此，只有吸热与物质交换对熵流有贡献，故熵流项的一般形式为：deS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dtQi/dt为在Ti时热量流入体系的速率；dnj/dt为物质j流入体系的速率，Sj为物质j的偏摩尔熵。任意体系广度量熵的平衡方程为dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt26几个重要特例体系熵平衡方程任意体系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt封闭体系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

diS/dt绝热开放体系dS/dt

=

Sj

dnj/dt

+

diS/dt绝热封闭系或立dS/dt

=

diS/dt

0定态体系dS/dt

=

(1/T)

Qi/dt

+

Sj

dnj/dt

+

diS/dt

=

0271

绝热封闭系或孤立系的熵永不减少；2

体系处于定态时，-deS/dt

=diS/dt3

若负熵流大于熵产生，即-deS/dt

>diS/dt,此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化的结构。3.5

熵变求算一.环境熵变的计算对封闭系统，环境往往由热源(或热库)与作功的机器（单一归结为重物在重力场中的升降）。任何纯机械运动都是绝热可逆的，因此作功机器的熵变为零。假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。于是或S

(-δ

Q体系

)

δ

Q体dS环环热源热源

TT环环机器环境 热源T

S

Q体若T

不变，

S

S28注意，δQ热源＝-δQ体系。dU

Q

W环境环境T

US

例理想气体膨胀恒压、无其他功Qp

H环境环境T

H

S

恒外压、无其他功Q

U

pe

V环境

U

pe

V体系环境环境T

U

pe

VS

根据熵增加原理，孤 系（即绝热封闭）的熵永不自动减少；熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤 系，于是有S孤=

S体+

S环}0{>不可逆过程=可逆过程29二.等温过程熵变的计算由式出发TdS

δ

Qr对等温过程（1-73）T

T

QrS

δ

Qr对于组成固定、无其他功的封闭体系若

S=S(

,

)dS

S

dT

S

dV

T

V

V

TV2

p

等温过程dT=0

V

T

T

V1VdVdS

S

dV

p

dV

S

T

V若

S=S(Ｔ,

p)

dS

S

dT

S

dp

T

p

p

Tp

等温过程dT=0dS

S

dp

V

dp

T

p

p

T2

V1pdpS

T

30p例1.

2mol理想气体,在300K时分别通过下列3种方式作等温膨胀,使压力由6p下降到1pa.无摩擦、准静态膨胀b.向真空 膨胀c.对抗恒定的p外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性31解(a)无摩擦、准静态

膨胀2pU