热学第5章-热力学第二定律课件

第五章热力学第二定律第五章§5.2.1卡诺定理(Carnottheorem)卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。§5.2卡诺定理卡诺定理：

(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。说明(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。§5.2.1卡诺定理(Carnottheorem)卡诺在可逆机a。以圆圈表示.任意热机b。以方框表示.卡诺定理证明（反证法）：设a可<b任若热机a从高温热源吸热Q1,向外输出功W后，再向低温热源放出Q2的热。调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆机a。以圆圈表示.卡诺定理证明（反证法把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a。联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜违背克氏表述。前面的假定错误若b机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明

≯同时成立的唯一可能：把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。

1.热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大于1的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达到的”。这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。

不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前26年就得到了“不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l

也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前2

正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是“热质说”。卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且u仅是T的函数解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同光子:例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功为卡诺循环热辐射定律内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功§5.3熵与熵增加原理§5.3.1克劳修斯等式(Clausiusequality)

根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为§5.3熵与熵增加原理§5.3.1克劳修斯等式(Cla任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式

所以任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式所以§5.3.2熵和熵的计算(entropy)一.态函数熵的引入

设想在p-V图上有a→A→b→B→a的任意循环，它由路径A与B所组成

按克劳修斯等式:

因为故若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有§5.3.2熵和熵的计算(entropy)一.态函数熵的值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号S表示

对于无限小的过程，上式可写为代入第一定律表达式，可得仅适用于可逆变化过程值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关二.关于熵应注意如下几点：

1.熵的计算只能按可逆路径进行。(可逆过程)2.熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。3.若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为4.热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。5.虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“能量”，甚至超过“能量”。二.关于熵应注意如下几点：1.熵的计算只能按可逆路三.不可逆过程中熵的计算

1.设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵2.

先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：3.

若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。三.不可逆过程中熵的计算1.设计一个连接相同初、末四.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是之外的另一种表达式。同样对于任一可逆过程“L”的热容(例如某一种多方过程，或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V图上可以一条实线表示的过程)表示为四.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是五.理想气体的熵

TdS=dQ

在温度变化范围不大时，CV,m

可近似认为是常数，则对于理想气体dS=(dU+pdV)/T利用pV=RT可得:dV/V=dT/T-dp/p五.理想气体的熵§5.3.3温--熵图(temperature-entropydiagram)在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作为描述系统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。例如以T为纵轴，S为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温-熵图即T-S图。§5.3.3温--熵图(temperature-en

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。在图中，顺时针可逆循环中的线段a-c-b过程是吸热过程，b-d–a是放热过程。整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。温-熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种温-熵图以便于应用.

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积§5.3.4熵增加原理(principleofentropyincrease)引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。一.某些不可逆过程中熵变的计算

例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少?

解:理想气体在自由膨胀中Q=0,W=0,U=0,故温度不变

若将Q=0代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论§5.3.4熵增加原理(principleofen

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式求熵变，应找一个连接相同初、末态的可逆过程计算熵变。可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S＞0。

可设想摩尔气体经历一可逆等温膨胀.

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别为，其定压热容均为Cp.且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。解:这是在等压下进行的传热过程.设热平衡温度为T，则因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。l

例如，可设想A物体依次与温度分别从T2逐渐递升到T的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T2升为T

；设想B物体依次与温度分别从T1逐渐递减到T的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1降为T

例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总熵变当T1

T2

时,存在不等式于是说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总例:电流强度为I的电流通过电阻为R的电阻器，历时5秒。若电阻器置于温度为T的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为m，定压比热容Cp

为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化?解:(1)可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。水的熵变为例:电流强度为I的电流通过电阻为R的电阻器，历时5秒至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程，注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变-Q/T=-I2Rt/T至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到T′的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到第五章热力学第二定律第五章§5.2.1卡诺定理(Carnottheorem)卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。§5.2卡诺定理卡诺定理：

(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。说明(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。§5.2.1卡诺定理(Carnottheorem)卡诺在可逆机a。以圆圈表示.任意热机b。以方框表示.卡诺定理证明（反证法）：设a可<b任若热机a从高温热源吸热Q1,向外输出功W后，再向低温热源放出Q2的热。调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆机a。以圆圈表示.卡诺定理证明（反证法把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a。联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜违背克氏表述。前面的假定错误若b机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明

≯同时成立的唯一可能：把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。

1.热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大于1的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达到的”。这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。

不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前26年就得到了“不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l

也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前2

正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是“热质说”。卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且u仅是T的函数解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同光子:例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功为卡诺循环热辐射定律内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功§5.3熵与熵增加原理§5.3.1克劳修斯等式(Clausiusequality)

根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为§5.3熵与熵增加原理§5.3.1克劳修斯等式(Cla任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式

所以任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式所以§5.3.2熵和熵的计算(entropy)一.态函数熵的引入

设想在p-V图上有a→A→b→B→a的任意循环，它由路径A与B所组成

按克劳修斯等式:

因为故若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有§5.3.2熵和熵的计算(entropy)一.态函数熵的值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号S表示

对于无限小的过程，上式可写为代入第一定律表达式，可得仅适用于可逆变化过程值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关二.关于熵应注意如下几点：

1.熵的计算只能按可逆路径进行。(可逆过程)2.熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。3.若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为4.热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。5.虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“能量”，甚至超过“能量”。二.关于熵应注意如下几点：1.熵的计算只能按可逆路三.不可逆过程中熵的计算

1.设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵2.

先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：3.

若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。三.不可逆过程中熵的计算1.设计一个连接相同初、末四.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是之外的另一种表达式。同样对于任一可逆过程“L”的热容(例如某一种多方过程，或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V图上可以一条实线表示的过程)表示为四.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是五.理想气体的熵

TdS=dQ

在温度变化范围不大时，CV,m

可近似认为是常数，则对于理想气体dS=(dU+pdV)/T利用pV=RT可得:dV/V=dT/T-dp/p五.理想气体的熵§5.3.3温--熵图(temperature-entropydiagram)在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作为描述系统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。例如以T为纵轴，S为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温-熵图即T-S图。§5.3.3温--熵图(temperature-en

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。在图中，顺时针可逆循环中的线段a-c-b过程是吸热过程，b-d–a是放热过程。整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。温-熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种温-熵图以便于应用.

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积§5.3.4熵增加原理(principleofentropyincrease)引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。一.某些不可逆过程中熵变的计算

例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少?

解:理想气体在自由膨胀中Q=0,W=0,U=0,故温度不变

若将Q=0代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论§5.3.4熵增加原理(principleofen