有机化学(高鸿宾-第四版)第九章-醇和酚课件

第九章醇和酚第一节醇一、醇的分类、命名和结构二、醇的物理性质三、醇的化学性质1、与活泼金属作用(酸性)2、弱碱性3、与HX反应4、与卤化磷、亚硫酰氯反应5、脱水反应（扎伊采夫规则、重排）6、氧化7、多元醇的反应四、醇的制备第二节酚一、酚的结构二、酚的物理性质三、酚的化学性质1、酚的酸性2、与FeCl3的颜色反应3、酚醚的生成4、氧化反应重要代表物Ifyoudrink5mLofmethanol,youwillbeblinded!Ifyoudrink5mg/mlofethanol,youwillbekilled!Doyouknowalcohol?甲醇（CH3OH）——俗名木精、木醇。沸点65℃。甲醇有毒！能致目盲，30ml致死。乙醇（C2H5OH）——俗名酒精。沸点78℃。酒精作用于中枢神经系统，高浓度时可使运动失调，记忆缺失及至失去知觉，量大时则干扰自然呼吸以至死亡。血中酒精浓度2-3mg∕ml会导致行为异常；5mg∕ml导致死亡。乙二醇（HOCH2CH2OH）——俗名甘醇，沸点198℃，有甜味的粘稠液体。用途之一：发动机冷却液中的防冻剂。丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）——沸点290℃，保湿剂。硝化甘油，是治疗心绞痛的急救药，也是炸药。一、醇的分类、命名和结构1、醇的分类：按羟基上所连接的碳原子种类分类：第一节醇

2、醇的命名（1）普通命名法：烃基的名称+“醇”

甲醇（木精）烯丙醇异丁醇苯甲醇苄醇环己醇醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：未共用电子对3、醇的结构O—Hσ键C－Oσ键1、气味与状态：C1-C4有酒味的流动液体；C5-C11油脂味的油状液体；>C15无臭无味，蜡状固体，苯乙醇有玫瑰香。（苯甲醇：“无痛水”后遗症肌肉萎缩）2、沸点：一元低级醇的沸点比相应的烷烃高得多。原因：醇分子之间通过氢键互相缔合；（正如水的沸点反常高一样）bp(℃)甲醇65乙烷–88.6二、醇的物理性质醇酚能形成分子间氢键：甘油（丙三醇，分子量92）：沸点290℃，粘稠液体。

氯丁烷（分子量92

）：沸点78.6℃

1823年人们认识到油脂成分中含有Chevreul，希腊语为甘甜的意思，因此命名为甘油（Glycerine）。木糖醇（戊五醇）：白色晶体或白色粉末状晶体。熔点92-93℃。（十一烷：bp195.9℃，mp-26℃）

防龋齿：木糖醇不被口腔中产生龋齿的细菌发酵利用而产生酸；并能促进唾液分泌，中和口腔酸度，减少牙齿的酸蚀。3.溶解度：

醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。原因：a.醇与水可形成分子间氢键：b.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。分子中羟基越多，在水中的溶解度越大。亲核取代反应弱酸性弱碱性Nu:氧化反应消除反应醇的反应部位：三、醇的化学性质质子酸碱的定义：能给出质子的物质是酸，能与质子结合的物质是碱。共轭酸碱对：

HB→B-+H+，酸给出质子后的部分自然就是碱。

B是酸HB的共轭碱，HB是碱B的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对。在HB∕B中酸碱强弱关系：强酸∕弱碱，或弱酸∕强碱酸碱反应的方向：强酸和强碱生成弱碱和弱酸。复习酸碱质子论剧烈缓和酸性：H2O﹥ROH

1、醇的酸性(与活泼金属反应后，O-H键的断裂)较强碱较强酸

较弱酸较弱碱醇钠遇水即水解：醇和金属Na反应的意义：①实验室销毁金属钠；②鉴定醇（现象：放出氢气，且缓和安全）

工业上为了避免使用昂贵的、有危险的金属钠，有时用NaOH与甲醇或乙醇反应生成甲醇钠或乙醇钠，同时采取措施除去生成的水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。加苯带走水生成RONa的速度：

30ROH<20ROH<10ROH<CH3OH

酸性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇解释：体积小的烷氧基负离子的溶剂化效应好，故在水溶液中稳定、容易生成，即醇的酸性较强。比较酸性大小的方法：共轭碱越弱，则酸性越强共轭碱越稳定则酸性越强。氯原子的拉电子诱导效应使负电荷分散，稳定：所以碱性：CH3CH2ONa﹤(CH3)3CONa因为酸性：CH3CH2OH﹥(CH3)3COH所以酸性：ClCH2CH2OH﹥CH3CH2OH1.比较ClCH2CH2OH和CH3CH2OH的酸性强弱？2.比较CH3CH2ONa和(CH3)3CONa的碱性强弱？讨论盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐如同水：2、弱碱性很不好的离去基团―OH好的离去基团

H2O―OH质子化的意义：所以醇的反应均在酸条件下。离去基的碱性越弱约易离去H2O比―OH易离去酸性：H3+O﹥H2O碱性：H2O﹤-OH离去基团的难易与碱性的强弱的关系——碱性越弱越易离去。如：HX﹥H2OX-﹤-OHH+3O﹥H2OX-﹥-OHH2O﹤HO-H2O﹥HO-酸性：碱性：离去：

醇中的羟基比卤代烃中的X难离去，若在酸的存在下，醇生成金羊盐，离去的是H2O，H2O比OH易于离去。3、与氢卤酸反应烯丙醇(芐醇)＞30ROH＞20ROH＞10ROH

＞CH3OH常有伴有重排现象。SN1反应为主！较差离去基团好的离去基团立体化学——外消旋化重排机理：例：（P349习题）Lucas试剂（无水ZnCl2／HCl）：

溶于Lucas试剂不溶于Lucas试剂，立即浑浊仲醇Lucas试剂几分钟以后有浑浊伯醇Lucas试剂加热以后有浑浊利用反应速度10ROH<20ROH<30ROH用于鉴别小于六个碳的伯、仲、叔醇：

4、与卤化磷的反应醇与PX3反应，通常按SN2机理进行。特点：无重排产物反应的立体化学特征：构型反转。5、与亚硫酰氯的反应SNi机理（SubstitutionNucleophlicinternal,）反应有两种立体选择性（与溶剂有关）特点：构型保持，无重排构型翻转构型保持醇与SOCl2在吡啶溶剂下按SN2机理反应。P349习题9.21b讨论构型翻转构型保持外消旋化醇的三种取代反应的立体化学一览用于单醚的制备(1)分子间脱水——生成醚（单醚）6、脱水反应讨论：混醚，如甲基异丙基醚用什么原料合成？

SN反应机理—Williamson合成法问题：为什么不用CH3ONa和ICH(CH3)2合成？NuSN2机理：第一步：羟基质子化第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C。慢第三步：失去质子,生成醚(2)分子内脱水质子酸催化，各类醇均按E1机理进行，有重排现象。遵循Saytzeff规则脱水速率:叔醇﹥仲醇﹥伯醇E1机理：特点：主要产物

碳正离子中间体发生重排：遵循Saytzeff规则讨论a在质子酸催化下，易于重排：推测反应机理：P352习题9.23（3）P361（九）（4）

若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：

低温利于生成醚，高温利于生成烯。

分子间脱水以伯醇为好，

分子内脱水叔醇﹥仲醇﹥伯醇环己烯用于有机合成、油类萃取及用作溶剂

例：环己烯的合成7、氧化反应常用氧化剂：K2Cr2O7、CrO3、KMnO4伯醇先成醛，后成酸；仲醇氧化成酮；叔醇一般不被氧化。应用之一：鉴定伯、仲醇。采用较温和的氧化剂使伯醇的氧化停止在醛：氯铬酸吡啶盐(pyridinium

chlorochromate)PCC:CrO3/HCl,吡啶Sarett试剂：CrO3/吡啶sarett弱碱性试剂，而PCC酸性试剂PCC、Sarret试剂还不氧化C=C键：香茅醛

(82%)有柠檬、百合、玫瑰香气。酒后驾车：20-80ml乙醇∕100ml血液醉酒驾车：80ml以上乙醇∕100ml血液路警所用的呼吸器（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。

α–二醇与HIO4作用,C―C键断裂，生成羰基化合物：(1)α–二醇的氧化

当中的碳原子被氧化为甲酸。8、多元醇的反应非邻二醇不发生上述反应,可鉴别邻二醇类化合物。确定相邻的二元或多元醇或α-羟基醛或酮的结构。例：用高碘酸分别氧化两个邻二醇，所得产物如下，这两个邻二醇的结构式？⑴只得一种化合物：CH3COCH2CH3⑵得一个醛和一个酮：HCHO和CH3COCH3重排(2)频哪醇重排

两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：2,3–二甲基–2,3–丁二醇(频哪醇)3,3–二甲基(–2–)丁酮(频哪酮)反应机理：a.生成盐b.脱水c.1，2-迁移d.碳正离子变为氧正离子e.生成酮abcde重排动力：更稳定如:?H+HOHO重排生成酮酮偶联反应频哪醇频哪酮（丙酮）（考虑碳正离子稳定性）不对称邻二醇酮偶联反应频哪醇频哪酮（丙酮）迁移基团：C6H5-﹥R-四、醇的制法由烯烃合成：硼氢化–氧化反应（反马氏规则加水）由Grignard

试剂制备：Grignard试剂和环氧乙烷反应生成增加2C伯醇。卤代烷的水解：苯酚的结构：碳原子、氧原子sp2杂化p,π–共轭第二节酚酸性难发生SN反应芳环上的亲电反应酚的反应部位：易氧化成醌羟基：o、p定位基、致活基一、酚的酸性

∴酸性：碳酸＞酚＞水＞醇酚负离子稳定（p

,π–共轭效应），酚酸性增强，较强酸较弱酸较强酸较弱酸Note：酚和钠反应不可以用来鉴别酚反应程度：比水更剧烈，危险！（有机层）（水层）应用：分离提纯（有机层）酚的苯环上连有强吸电子基团，酸性增强。连有供电子基团的酚，酸性减弱。

Ka1.95×10-15.24×10-11共轭碱越稳定，相应酸的酸性越强。（苦味酸，强酸）取代酚的酸性√×取代基pKa(25℃)邻间对―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.1010.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.899.89取代基pKa(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基(苦味酸)(picricacid)3.960.38取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。多硝基取代苯酚的酸性更强。取代酚的酸性常数注：酸性的大小和pKa值成反比。question下列取代苯酚的酸性的强弱？answer

d>b>c>aP360（五）2、与三氯化铁显色反应——鉴定具有烯醇式结构的都可发生这样的显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。

3、酚醚的生成2,4-二氯苯基-4，-硝基苯基醚，除草剂×对苯二酚对苯醌4、酚的氧化酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深；酚在氧化剂的作用下生成醌：用途：如苯二酚用于合成染料；苯二酚用作黑白胶片的显影剂——酚将胶片上感光后的卤化银还原为银影像。对苯醌（黄色）

5、酚芳环上的反应低温，低极性或非极性溶剂可得一溴代苯酚用于苯酚的定量定性的鉴定（1）卤化（亲电取代）真菌杀灭剂,木材防腐剂。（2）磺化

热力学控制产物产物稳定控制动力学控制产物反应速率控制在引入两个磺酸基后使苯