PTT纤维的性能和应用探讨

PTT纤维的性能和应用探讨钱荣春热塑性聚酯可分为两大类，即由芳香族二羧酸与脂肪族二醇合成的聚合物，以及由芳香族二羧酸与芳香族二苯基化合物合成的聚合物。前一类中，除了人们熟悉的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)外，还有新开发的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯(PCT)和PCT与PET的共聚物(PENP)。其中PTT具有优良的性能，弹性、尺寸稳定性和染色性均优于PET和PBT。PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）是由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和1,3－丙二醇聚合而得的聚酯。其分子式为：PTT与PET和PBT化学结构中偶数个亚甲基单元相比，PTT存在着3个亚甲基。正是由于PTT奇数个亚甲基单元的“奇碳效应”，使苯环不能与3个亚甲基处于同一平面，邻近2个羰基的斥力不能呈180°平面排列，只能以空间120°错开排列，由此使PTT大分子链形成螺旋状排列，最终影响PTT的物理性能。PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。 三种聚酯的结构图：PPT的制备：PTT的合成机理与PET和PBT工艺相似，是由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)和1，3-PDO聚合而得的聚酯树脂。类似于PET，其合成工艺大致可分为直接酯化代法和酯交换法两种[3]。直接酯化法（PTA法）：直接酯化法的原料是PTA和1，3-PDO。该工艺是由Zimmer公司与Degussa公司研究开发的，国内一般将聚合分为3个阶段，包括PTA与1，3-PDO酯化、预缩聚及终聚3个主阶段组成。通过搅拌来区分不同反应阶段的聚合结束时间，基本上是仿照PET的聚合；而Zimmer公司采用5段连续熔融过程(240℃～270℃)制取。PTA和1，3-PDO在前2段被酯化，过剩的PTA从第2段除去；第3和第4段为预缩聚反应器；第5段为缩聚反应器。前3个反应器为搅拌釜式反应器，第4和第5段采用Zimmer公司开发的盘环式反应器。为了与大生产相结合，且PTA路线比DMT酯交换法（DMT法）：苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，3-PDO进行酯交换，酯交换法在温度140℃～220℃，采用Ti系催化剂，先脱除甲醇，缩聚升温至270℃并减压到5kPa进行缩聚，继而缩聚制得直接酯化法基本上是成熟的工艺，工艺合理，流程短，投资少，生产效率高，生产过程中无需回收甲醇，可简化回收过程与设备，并能减少环境污染，生产安全，原料及能量消耗低，因而生产成本低。所以PTA法优于DMT法。3.PTT的生产现状:由于PTT具有优异性能及良好应用前景，近几年国内外有关产业部门对其十分关注，发展势头迅猛。德国吉玛(Zimmer)公司在加拿大蒙特利尔建造第一套工业化PTT装置，为PTTPolycanada公司(壳牌化学加拿大公司与SGF公司的合资企业)所有，2003年开工后，将生产9.5万吨/年PTT。该装置采用吉玛和壳牌公司开发的工艺，由5段连续熔融过程(240～270℃)组成。PTA与1,3-PDO在前二段内被酯化，过剩的1,3-PDO从第二段除去。第3和第4段为预缩聚反应器，第5段为缩聚反应器。前3个反应器为搅拌釜式反应器，第4和第5段采用吉玛公司开发的盘环式反应器。壳牌公司1998年以来在帕拉圣特角建有1.8万吨/年PTT生产装置。新建的9.5万吨/年装置将生产特性粘度>0.9dl/g的PTT，预计其生产费用可与聚酰胺相竞争。预计在今后10年内，杜邦和壳牌化学公司PTT销售量将达到45万吨/年。杜邦公司在美国金斯顿拥有1.2万吨/年SoronaPTT纤维生产装置，另外，5.9万吨/年闲置的PET聚酯装置也可改产PTT。最近，杜邦公司又使其美国金斯顿SoronaPTT装置扩能3.5万吨/年。韩国Huvis公司将位于全州的一套PET聚酯生产线，采用杜邦技术改为生产1万吨/年PTT。旭化成和帝人公司将合并其各自的PTT纤维业务，成立50/50的合资企业Solotex公司，新公司销售额将达10亿日元/年(800万美元/年)，2006年可望提高到100亿日元/年。杜邦和壳牌公司也看好PTT在工程聚合物和薄膜领域的应用前景，预计PTT纤维占70%，PTT树脂和薄膜占30%。日本东丽工业公司与杜邦公司于2001年签约，由东丽使用杜邦的Sorona3GTPTT聚合物生产技术生产和销售PTT，于2002年10月在日本三岛建成0.1万吨/年PTT纤维装置。由于需求增长，东丽将于2004年初将其在三岛的PTT纤维的产能由0.1万吨/年扩大到0.15万吨/年，并计划在2004年底将产能再提高到0.2万吨/年，在2005年底扩建至0.2万吨/年。据分析，世界PTT市场现约为32万吨/年。目前美国、欧洲、日本、韩国及我国台湾都已开始工业化生产PTT，并掀起开发热潮，但世界PTT生产能力主要集中在美国。壳牌化学公司预计2010年PTT纤维的需求量将达到100万吨，将来需再建5～6套世界规模级PTT装置才能满足需求，现在与大宗聚酯厂考虑在美洲就共同销售达成协议。PTT的产业化开发工作引入国内，始于2000年8月由上海华源股份有限公司与壳牌化学公司达成的合作开发协议。我国内地PTT工业化生产尚处于立项阶段，但从地毯、纺织品及工程塑料市场容量看，具有广阔的前景。随着PTT工艺不断完善，生产成本下降和应用市场开拓，它将在性能、价格上与PET、PBT和PA66等竞争。国家产业部门已将发展PTT列入“十一五”合成纤维结构调整规划。今年2月，厦门翔鹭化纤股份有限公司携手美国杜邦公司合作开发的PTT纤维批量生产，每个月能生产出200吨PTT纤维。另外，绍兴兴虹化纤工业有限公司与美国杜邦公司关于PTT纤维合作生产及技术协助协议已在绍兴正式签约，绍兴兴虹化纤工业有限公司将成为美国杜邦公司在中国大陆正式授权生产PTT纤维长丝的企业。1，3-PDO简介:1,3-丙二醇(1,3-Propanediol以下简称1,3-PDO，化学式为：（CH2OHCH2CH2OH)是一种重要的有机化工原料，主要应用于:油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业。它最重要的用途是作为聚酯聚醚和聚亚氨酯的单体，由它合成的聚酯有独特的性质和优异的性能，而且可以使聚酯塑料具有易于自然循环的，可生物降解特性。近年来，作为重要的有机合成原料和中间体，因其独特性能以及广泛的用途成为研究开发的热点。1,3-PDO是无色、无味、透明粘稠液体，有吸湿性与水醇及多种有机溶剂混溶，稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。1,3-PDO广泛应用于有机合成领域，可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单体原料，这类聚合物具有生物可降解性等许多其它二元醇合成塑料所不具有的优良性质，因而1,3-PDO在有机合成领域的应用正日益增加。目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。PPT纤维的生产：PTT纤维可采用一般纺PET的设备进行生产，其熔点为230℃左右，可以在250-275℃之间挤出成纤，卷绕速度为6O0-320Om／min。通常，理想的纺丝温度为255℃-265℃。挤出前，高聚物必须在150℃的干燥空气中干燥4小时，使水份低于50×10-6，由于PTT比PET更易结晶，因此不必像PET那样在干燥前再进一步结晶，

切片通常就是半结晶体。在250-275℃之间的挤出温度时，PTT高聚物具有良好的热稳定性，完全可使用标准的熔体纺丝设备。PTT纤维的拉伸工艺与PET纤维大致上相同，即热板温度为120-200℃，热盘温度为80℃左右，拉伸速度为450-1600m热塑性聚酯的基本物理性质如图：树脂密度/克.cm-3熔点℃玻璃化温度℃PBT1.31-1.34225-22822-25PTT1.3522545-75PET1.34-1.40252-26569-80PCT1.24-1.2728082-85PENP1.33265118几种纤维分子结构的比较：纤维名称亚甲基数特点PTT3奇碳分子链，形成形成螺旋状排列容易伸长PET2大分子键处于全伸展状态PBT4甲基键长PA6线性长键分子，完全伸展的平面锯齿形结构两大PTT纤维供应商：壳牌(Shell)产能：14万吨/年联盟：美国的KoSa公司、台湾的华隆公司，韩国的SK、三养社(Samyang)、科隆(Kolon)、高合(Kohap)、泰光(Taekwang)化学公司、韩国合纤公司与Hyosung公司以及在西班牙的Antex公司杜邦(Dupont)产能：5万吨/年联盟：北美的杜邦聚酯事业部、欧洲的DupontSA、韩国的Saehan公司与在日本的帝人(Teijin)和东丽(Toray)公司；美国杜邦公司授权台湾远东紡织公司，在台生产Sorona纤維PTT纤维的性能：高弹性和良好的恢复性：高弹性和良好的回复性。PTT的大分子奇碳结构决定了该纤维具有高弹性和良好的弹性回复率。就拉伸纤维而言,PTT纤维的相对断裂强度比PET(涤纶)要低20%~30%,试验表明:当断裂伸长为25%时,PTT纤维的相对断裂强度为3~3.5cN/tex,但比羊毛或棉花要高,故与棉和毛混纺时可提高混纺纱的强度。PTT纤维的另一个突出优点是具有优异的拉伸回弹性,表2是从实验测得的PTT与其他3种纤维回弹性对比数据。从表2可以看到拉伸20%时PTT纤维的急弹性回复率可达到82%,保持15min后其伸长形变几乎回复到零,总弹性回复率几乎达100%,而PA、PBT、PET3种纤维总弹性回复率分别为80%、70%与44%。即使做十次拉伸循环,PTT纤维仍显示优良的回弹性,不仅高于聚酰胺纤维(锦纶)更远高于其它聚酯纤维[2]。2．优良的染色性能：与PET纤维相比较,PTT纤维具有显著的易染性是其突出的优点之一。这是因为PTT纤维的玻璃化温度为50~55oC。能在无载体的情况下常压沸染。同时在相同的染色温度下染料在PTT中的渗透深度明显高于PET,而且色泽均匀,坚牢度高,与毛、蚕丝等蛋白质纤维混纺织物可用共浴一步法染色,表3是PTT与PET等纤维的染色性能比较。3．纤维具有高度的蓬松性：由于PTT纤维特殊的分子链构象和优异的拉伸回弹性,因此采用热空气卷曲变形工艺能制得高度蓬松的BCT地毯用纱。同时PTT纤维手感改变了PET纤维较硬感觉,不用碱减量进行染整处理就能达到细旦PET纤维的效果,制成织物手感柔软舒适,优于PA(锦纶)。4．其他性能：PTT纤维除了具有特别优异的柔软性和弹性回复性，还具有优良的抗折皱性和尺寸稳定性，耐气候性、抗污性能、易染色性以及良好的屏障性能，能经受住γ射线消毒，并改进了抗水解稳定性，因而它可用于开发高级服饰和功能性织物。由它制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，符合人们生活快节奏的要求；同时，PTT纤维不仅其拉伸回复性、耐污性与锦纶66相当，而且其蓬松性与弹性、低静电、耐磨性及低的吸水性均优于锦纶。正因为如此，它将引领下一时期化学纤维发展的新动向，继而推动纺织工业的发展。PTT纤维的应用：服用PTT纤维：PTT纤维具有比涤纶、锦纶、维纶更为优异的性能。PTT纤维较PET纤维模量和断裂强度低，刚性减弱，柔性增强，断裂伸长率和卷曲收缩率均大于PET和PA，是除氨纶外延伸率、弹性最好的一种纤维。还有优良的抗皱性、尺寸稳定性、耐候性电气性能、机械制作性能、容易染色和良好的屏障效应等特性。服用PTT织物主要用来制作运动服、成衣。由它制作的服装穿着贴身舒适，活动自如，触感柔和、快干、免烫，十分符合现代人们个性化生活的要求。日本旭化成用100%的PTT制成的服装已进入市场。装饰用PTT纤维：目前国内化纤地毯的主要原料中PET和PP占绝大部分，市场稳定。品种主要以中低档丙纶地毯为主，由于丙纶地毯固有性能的弱点，有近1/3地毯生产厂家处于半停产状态。而PTT用作化纤地毯原料，其性能卓越，它具有良好的弹性回复、耐污、低静电、耐磨性、蓬松性和低吸水性均可代替PA材料用于地毯，同时还具有PET及PP优良的抗污染及抗静电能力。目前美国Shell公司已成功推出商品名为Corterra的地毯用PTT纤维，PTT纤维已成为一种竞争力很强的地毯用纤维。PTT纤维有良好的染色性、回弹性、抗污性、可回收性等综合优点，将会在众多化学纤维中胜出，例如在窗帘、床上铺垫物、蚊帐、沙发罩、桌布、玩具、汽车用内装饰等表面装饰品市场中有很大的发展前景和良