橡胶制品应对环保法规

橡胶制品应对环保法规谢忠麟(北京橡胶工业研究设计院,北京100143)摘要:介绍中国、欧盟、德国、日本等新近实行的涉及橡胶制品的重要环保法规。对禁限物质和高度关注物质（SVHC），包括重金属、十溴二苯醚、短链氯化石蜡、多环芳烃、N-亚硝胺、偶氮染料、邻苯二甲酸酯增塑剂、亚乙基硫脲（促进剂ETU）、二邻甲苯胍(促进剂DOTG)、二苯胍（促进剂D）、偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）等的危害性以及选用环保替代品的对策作较详细的说明。还对VOC（挥发性有机化合物）的产生和限制作简要介绍。关键词：环保，法规，禁限物质，高度关注物质，重金属，十溴二苯醚，多环芳烃，N-亚硝胺，邻苯二甲酸酯增塑剂，亚乙基硫脲，二邻甲苯胍，VOC近20多年来,由于不断推出和更新的各种环保法规使橡胶制品的生产面临很大的压力,需要不断调整配方设计何原材料选用以及增加测试监控手段，以满足环保法规的要求。在诸多环保法规中，欧盟的法规最多最严格。我国橡胶助剂行业在绿色环保助剂的研制和生产有长足的进展，为橡胶制品企业提供了很大的帮助，不过与国际上尚有一定差距。本文介绍与橡胶制品有关的重要环保法规和标准以及如何应对重点限禁物质。1重要环保法规和标准表1列出新近与橡胶制品有关的重要环保法规和标准表1重要环保法规和标准法规/标准简称颁布时间概要注（EC）1272/2008[1]CLP2008-12-16欧盟物质和混合物分类、标修订和废止67/548/记和包装的法规，对3365种EEC和1999/45/EC物质和混合物的危险性-致癌指令,修订(EC)No.性、致基因突变性和生殖毒性1907/2006法规(即(致畸)分类、分级。2000/53/EC[2]ELV2000-09-18欧盟废弃车辆指令。2002/525/EC[3]修订2000/53/ECGB/T30512-2014[4]2014-02-19中国汽车禁用物质要求。限制Pb、Hg、Cr（Ⅵ）Cd、PBB和PBDE。2011/65/EU[5]RoHS2011-06-08欧盟在电子电气设备中限制使用系前一RoHS指令某些有害物质的指令。限制品种（2002/95/EC）的同上。改写。（EU）2015/863[6]2015-3-312011/65/EU指令的修订，增加了6种邻苯二甲酸酯。GB/T26572-2011[7]2011-05-12中国电子电器产品中限用物质限制品种同上。76/769/EEC[8]1976-07-27欧盟限制销售和使用某些有害2009-06-01废止,被物质和配制品的指令(共141种)。REACH附录17取代。1907/2006(EC)[9]REACH2006-12-18欧盟关于化学品注册、评估、授权和限制的法规。附件17《对某些危险物质、配制品和物品制造、投放市场和使用的限制》（共52类物质）。附录1和2为1和2类致癌物质，附录3和4为致基因突变物质，附录5和6为生殖毒性(致畸物质)。附录8为22种禁限可分解芳香胺的偶氮染料。（EC）No552/2009[10]2009-06-22修订REACH附件17。将52类增加至58类，将“配制品”改为“混合物”。REACHCandidateSVHC清单2008-10-28由欧洲化学品管理局（ECHA）分SVHC确定标准：①List[11]至2015-12-17批陆续公布的候选高度关注物质CLP法规中分类为颁布14批，共168项，以后还1、2类致癌、基因要继续公布。突变和生殖毒性物质②REACH法规附件13确定的持久、生物积累、有毒物质（PBT）和强持久强生物积累物质（vPvB）③其它有实际案例证明对人类及环境有害的物质。化审法[12]CSCL2010-04-01系73年版《化审法》的最新修（日本版REACH）正版。有害物质从354种增加至462种。VDA232-101[13]GADSL2008-02德国汽车工业联合会（VDA）《全球汽车申报物质清单》，禁限的申报物质共计111类。TRGS905[14]2014-03德国有害物质技术规范《致癌、诱变或生殖毒性物质清单》，共128种。2005/69/EC[15]PAHs指令2005-11-16限制填充油和轮胎中的76/769/EEC指令PAHs.的27次修订(EU)No1272/2013[16]2013-12-06将8种PAHs的限制扩展到REACH法规附件17能长期或短期重复接触皮第50条的修订肤或口腔的产品。ZEK01.4-08[17]2011-11-29GS认证中对多环芳烃（PAHs）评2015-06-30失效，估要求。共3类产品的18种PAHs。被AfPSGS2014：GS—GeprufteSicherheit（安全性01替代。已认证），是德国安全性认证标志。AfPSGS2014：01[18]2014-08-04AfPS（德国产品安全委员会）颁2015-07-01实施。布的GS认证中对多环芳烃（PAHs）评估要求的新标准，比ZEK01.4-08严得多。TRGS552:2007[19]2007-03德国有害物质技术规范《N-亚硝胺》共12种N-亚硝胺。EN12868:1999[20]1999-08-21欧洲标准。儿童橡胶奶嘴的N-亚硝胺和N-亚硝基物质测定方法，共11种。EN71-12:2013[21]2013-06欧洲标准。儿童弹性体玩具的N-亚硝胺和N-亚硝基物质测定方法，共13种。TRGS614[22]2001-03德国有害物质技术规范《对使用可能分解致癌芳香胺的偶氮染料的限制》，共24种芳香胺。2002/61/EC[23]偶氮指令2002-07-19欧盟限制销售和使用可分解致癌芳香胺的偶氮染料的指令，共24种芳香胺GB25038-2010[24]2010-09-2中国《胶鞋健康安全技术规范》，限制的有害物质：甲醛，铅、镉、砷，24种可分解致癌芳香胺的偶氮染料，9种N-亚硝胺。GB/T27630—2011[25]2011-10-27中国《乘用车内空气质量评价指南》，规定8中VOC（挥发性有机化合物）的浓度要求。GB/T27632-2012[26]2011-10-27中国《橡胶制品工业污染物排放标准》规定了橡胶制品企业的水和大气污染物排放限值。IARCMonograph[27]1972-2015世界卫生组织（WHO）属下IARC（国际IARC的对癌症Volume1~113癌症研究机构）从1972年起发表的关于研究、评估和致癌危险性综合评估的专题论文集，至分类是国际上2015共出版113卷，物质的致癌性分为制定限制危险5类：1类（107种）、2A类（59种）、物质的环保法2B类（267种）、3类（508种）和4类规之重要依据。（1种）。另外，国内外的采购使用橡胶制品的重要企业都依据有关法规制定本企业的禁/限用物质的申报、禁用和限值的清单，这些企业标准有些指标比环保法规更严格。2.禁限物质及应对表1中的环保法规和标准涉及橡胶助剂的品种很多，择其重要的介绍。2.1重金属及其化合物现在，由于欧盟RoHS指令的广泛深入，企业对4种重金属[Pb、Hg、Cr（Ⅵ）和Cd]的限制和如何应对基本上问题不大。限值（质量分数）：Cd为0.01%，其余3种为0.1%。4种重金属中，重点是铅。使用低铅含量的氧化锌（间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌）并加强监控28、降低胶料配方中氧化锌用量29、使用低锌含量“有机锌”[锌含量40%(质量分数）]等量代替氧化锌[锌含量80%(质量分数）][30]-[32],使用环保型热硫化橡胶/金属粘合剂（例如EPCA型开姆洛克[33]）替代含铅的粘合剂等措施在环保达标上都有良好效果。但是，由于伪劣假冒氧化锌充斥国内市场，已给橡胶制品企业带来许多麻烦。2.2阻燃剂2.2.1十溴二苯醚RoHS等法规都限制阻燃剂多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE），限值（质量份数）为1%。其中十溴二苯醚(Deca-BDE)是世界上广泛使用而且很有效的阻燃剂。由于生产商和使用方的强劲争议，2015-10-13欧盟发布修正2002/95/EC(RoHS)的2005/717/EC决议[34]，在聚合物应用中豁免阻燃剂多溴二苯醚。这一决议使我国有关助剂企业确实高兴了一阵。但2008-04-01欧洲法院公告裁定，从2008-07-01起取消该项豁免，新版RoHS（2011/65/EU，2011-06-08）和SVHC清单（第8批，2012-12-19）列出十溴二苯醚。中国的GB/T26572-2011（2011-05-12）也未予豁免。我国的《汽车禁用物质要求》（GB/T30512-2014）则对十溴二苯醚给予豁免。鉴于多溴二苯醚高温热分解时，与被阻燃材料发生反应，产生剧毒、致癌的多溴二苯并二噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），而且属于高持久性、高度生物积累性物质，因此不但是国内外电子电器、汽车等企业以及出口（特别是欧盟）规定要禁用多溴联苯和多溴二苯醚。盼望对十溴二苯醚豁免似乎不可能实现，当务之急是开发有效的替代品。氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）是最广泛用于无卤阻燃橡胶中的无机阻燃剂，具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，但由于所需的添加量大，因而对加工工艺和产品的性能有负面影响。20世纪90年代以来，在粒径超微细化和粒度分布合理化、表面处理、少尘或无尘化、微胶囊化方面取得较大进展，但难以替代十溴二苯醚。开发有机阻燃剂替代十溴二苯醚就成为探索的重点。主要有两方面的研究工作[35]﹣[37]：①非多溴联苯和多溴联苯醚的环保溴系阻燃剂②有机磷阻燃剂。十溴二苯乙烷[Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl),EBP]是替代十溴二苯醚的一种高效溴系阻燃剂，上世纪90年代由美国雅宝（Albemarle）公司开发成功，商品名Saytex8010。美国大湖（GreatLake）公司的商品名为Firemaster2100。如下所示，十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的化学结构相似和相对分子质量和溴含量相当，阻燃性能基本一致。由于十溴二苯乙烷没有十溴二苯醚那样的醚结构，不会产生致癌物多溴二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃。我国本世纪初研发[38]，2005年开始投放市场，在塑料领域应用量较大，国外已在乙丙橡胶、硅橡胶和热塑性弹性体中应用，但笔者未见我国在橡胶制品应用的报道，因此在橡胶制品领域有颇大的发展潜力。十溴二苯乙烷十溴二苯醚CASNo.84852-539CASNo.1163-19-5分子式：C14H4Br10分子式：C12Br10O相对分子质量:971.2相对分子质量:959.2溴含量/%（质量分数）：82.3在磷系阻燃剂中，已有一些被禁/限，例如磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TBIS）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯，TCP）。国外的研究表明[35]﹣[37]，两种环保磷系阻燃剂—双酚A双（二苯基磷酸酯）（简称BAPP或BDP）和间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（简称RBDPP或RDP）是十溴二苯醚的有力替代品,适用于无卤阻燃橡胶和塑料。国外商品名：双酚A双（二苯基磷酸酯）有ReofosBAPP(GreatLake)、NcendXP-30（Albemarle）和FyrorflexBDP（Akzo-Nobel/Supresta）,间苯二酚双（二苯基磷酸酯）有ReofosRDP(GreatLake)和FyrorflexRDP（Akzo-Nobel/Supresta）。两种环保磷系阻燃剂如下所示。双酚A双（二苯基磷酸酯）间苯二酚双（二苯基磷酸酯）CASNo.5945-33-5,181028-79-5CASNo.575843-54-7分子式：C39H34O8P2分子式:C30H24O8P2相对分子质量:692.65相对分子质量:574.472.2.2短链氯化石蜡和三氧化二锑氯化石蜡和三氧化二锑组成的锑/卤协效阻燃剂在橡塑阻燃制品中广泛应用，环保法规对短链石蜡（SCCP）的禁/项用对我国氯化石蜡行业和橡塑企业冲击很大。我国氯化石蜡的生产和出口位居世界第1位（年产量在70万吨以上），主要用于增塑剂和阻燃剂。氯化石蜡是结构式为CnH2n+2-ZClZ,碳链长度范围1-38。根据碳链长度不同分为：短链氯化石蜡（SCCP），C10-13；中链氯化石蜡（MCCP），C14-17；长链氯化石蜡（LCCP），C18-30。我国对氯化石蜡产品不按碳数而按氯含量区分,主要品种有三种：氯化石蜡-42（氯含量42%，增塑剂）、氯化石蜡-52（氯含量52%，增塑剂和阻燃剂）和氯化石蜡72（氯含量72%，阻燃剂），其中氯化石蜡-52所占比重最大，约占氯化石蜡总产量的80%。国产氯化石蜡-52的碳链长度C12-15，因为其原料为基本上是短链石蜡的液体石蜡。氯化石蜡-42虽然以固体石蜡为原料，但目前目前石蜡原料中都混有短链石蜡，产品中也会含有短链氯化石蜡。氯化石蜡-70是以氯化石蜡-42为原料深度氯化，同样含有短链氯化石蜡。可以说，目前国产氯化石蜡产品几乎都混有短链氯化石蜡，据报道[39],我国氯化石蜡产品中短链含量普遍在6%以上，含量较低的也有4%。2010-10-28欧盟公布的第1批SVHC清单就已列入短链氯化石蜡。2012年，短链氯化石蜡被认定为持久性有机污染物（POPs），并被加入到欧盟POPs法规的禁用物质列表中。2015年11月欧盟进发布修正No.850/2004的(EU)2015/2030法规[40],于2015-12-04正式生效。该法规引进了一个针对消费产品的新要求，即产品含有的短链氯化石蜡含量等于或大于0.15%（质量分数）则被禁止，必然对我国产生很大影响。由于氯化石蜡价格较低而大量用增塑剂和阻燃剂，又是平衡氯碱生产中大量液氯的重要工业举措，放弃氯化石蜡的生产和使用是不可能的，但是当前还未找到适当的替代品。从技术的角度看，目前将短链氯化石蜡从氯化石蜡中分离出来并不现实，较为可行的办法是在石化企业的产品工艺流程中增加分馏塔，分离石蜡中的短链成分。不过，势必提高原料石蜡和氯化石蜡的价格，氯化石蜡生产企业和橡塑制品企业面临两难。新近有报道[41],中科院大连化学物理研究所通过改进石蜡的氯化工艺，可以使短链氯化石蜡的质量分数小于0.1%。虽然目前没有国内外环保法规对三氧化二锑禁限,但是国际癌症研究机构(IARC)在1989年就将三氧化二锑列为2B类致癌物[42],据此，德国汽车工业联合会《全球汽车申报物质清单（GADSL）》[13]和一些著名的汽车公司（例如奔驰和丰田）将其列为限制或申报的物质[43]、[44]。最近，水滑石（LDH，LayeredDoubleHydroxide）很受瞩目。应用最多的是镁铝水滑石，其化学式为：[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O（相对分子质量为602），兼具氢氧化铝和氢氧化镁的优点，又克服两者的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性4种功能，是一种新型的无卤阻燃剂。试验表明[45]、[46]，用铝镁水滑石制备无卤阻燃EPDM效果良好。无添加时硫化胶的氧指数为26.4,添加50和100质量份可使氧指数分别提高到30.8和37.2，而微胶囊红磷有协效作用，添加镁铝水滑石/微胶囊红磷（50/10质量份）后，EPDM通过UL-94V-0级（垂直燃烧）[46]。目前，国内在水滑石合成以及插层、纳米化、表面处理和掺杂等技术领域的研发工作颇为活跃，盼望早日产业化。2.3多环芳烃多环芳烃（PAH，PolycyclicAromaticHydrocarbon）是含有2个或2个以上苯环稠合在一起的一系列烃类化合物,相邻的苯环至少有2个共同的碳原子。PAH只含碳和氢,不含杂原子或带有取代衍生物。以下是欧盟PAHs指令（2005/69/EC）中管控的8种多环芳烃的结构式，都具有苯环稠合结构。苯并(a)芘苯并(e)芘苯并(a)蒽屈苯并(b)荧蒽苯并(j)荧蒽苯并(k)荧蒽二苯并(a,h)蒽关于多环芳烃及其禁限法规和应对详见笔者的综述[47]，限制的多环芳烃清单列于表1。时隔几年，又有更严格的新法规实施，需要在此补述：①欧盟2005/69/EC指令规定，2010年1月1日开始，如果填充油含有PAHs超过以下浓度则不得投放市场或使用它来生产轮胎或轮胎的部件：BaP不能超过1mg.kg-1或所列出的8种PAHs的总含量不得超过10mg.kg-1，在2010年1月1日后，用于翻新的轮胎或轮胎胎面，如果含有的填充油超过上述限值，则不得投放市场；新的欧盟法规(EU)No1272/2013将8种PAHs的限制（限值0.5mg.kg-1）扩展到能长期或短期重复接触皮肤或口腔的产品；②2014年8月，德国产品安全委员会（AfPS）发布了GS认证（GeprufteSicherheit，安全认证）的PAHs评估测试程序（AfPSGS2014:01PAK），从2015年7月1日起强制执行，而旧的管控要求（ZEK01.4-08）在2015年6月30日失效。由表2和表3可见，无论对PAHs新旧管控要求都比欧盟法规/指令严格，而且新要求比旧要求更严。表1限制PAHs清单编号名称缩写欧盟法规[15]、[16]德国GS认证[17]、[18]美国EPA*1德国GS认证*21萘Nap×√√2苊Acp×√√3苊烯AcPy×√√4芴Flu×√√5菲PA×√√6屈CHR√√√7蒽Ant×√√8苯并(a)蒽BaA√√√9二苯并(a,h)蒽DBAhA;DBA√√√10荧蒽FLT×√√11苯并(b)荧蒽BbFA;BbF√√√12苯并(j)荧蒽BjFA;BjF√√×13苯并(k)荧蒽BkFA;BkF√√√14芘Pyr×√√15苯并(a)芘B(a)P;BaP√√√16苯并(e)芘B(e)P;BeP√√×17茚并(1,2,3-cd)芘IND×√√18苯并(g,h,i)苝BghiP×√√PAHs管控数量81816*1-美国环保署（USEPA，UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency）；*2-ZEK01.8（2008-04-01起认证，现已失效）。表2GS认证对PAHs管控的旧要求（ZEK01.4-08，2015-06-31失效）单位：mg.kg-1第1类第2类第3类PAHs放入口中的材料和供3与皮肤接触超过30s（长与皮肤接触超过30s（短岁以下儿童使用的、会时间接触）且不属于第1时间接触）且不属于第1、与皮肤接触的玩具材料类的材料2类的材料苯并（a）芘（BAP）限值不得检出（﹤0.2）12018种PAHs总量限值不得检出（﹤0.2）10200表3GS认证对PAHs管控的新要求（AfPSGS2014:01PAK，2015-07-01强制执行）单位：mg.kg-1第1类第2类第3类PAHs放入口中的材料，未包含在第1类与皮肤未包含在第1类和第2类或和皮肤长时间会长期接触（超过30S）中，与皮肤短期接触（超接触的玩具材料或者和皮肤反复短时间过30S）的材料（超过30S）接触的材料2009/48/EC其他2009/48/EC其他范围内的玩具范围内的玩具苯并(a)芘，苯并(e)芘，苯并(a)蒽，苯并(b)荧蒽，苯并(j)荧蒽，苯并(k)荧蒽，屈，﹤0.2﹤0.2﹤0.5﹤0.5﹤1二苯并(a,h)蒽，苯并(g,h,i)苝茚并(1,2,3-cd)芘苊烯，芴，芘，荧蒽﹤1总量﹤5总量﹤10总量﹤20总量﹤50总量萘﹤1﹤2﹤1018种PAH总量﹤5﹤5﹤10﹤20﹤50影响橡胶制品中多环芳烃的助剂主要有橡胶加工油和炭黑,其次是一些由煤焦油、煤炭或石油为原料的助剂。由于高芳烃油由于含有超量的多环芳烃,其中多环芳烃的品种和含量因产地和加工工艺而异（表4为两种国外芳烃油的实测例，但笔者手头无国产芳烃油的实测报告），不符合有关PAHs环保法规。高芳烃油及充高芳烃油的丁苯橡胶橡胶（例如SBR1712和1721）已不能用于轮胎和橡胶制品的生产。10多年前，多环芳烃并未引起我国橡胶行业的重视，出口的电动工具橡胶配件、电线电缆、鞋类，甚至轮胎均有被退货罚款的案例。这一期间宁波出入境检验检疫局报道,一些出口橡胶制品的检验结果，由表5[50]可见，受检4个样品中有3种含有大量的多环芳烃，说明可能使用了高芳烃油或充高芳烃油的橡胶以及多环芳烃较多的炭黑。经过10几年的努力，我国在轮胎用低芳烃环保橡胶油（环保芳烃油TADE、重环烷油等的开发和生产方面取得显著成绩，国产环保油已可以取代进口油品，环保充油丁苯橡胶（例如SBR1723和1739）也已投产，为轮胎工业提供了保障。2014-03-01中国橡胶工业协会发布和实施的自律标准XXZB/LT-2014《绿色轮胎技术规范》中规定，2015年1月起，“国内所有子午线轮胎配方中不应使用，所有进口轮胎中不应含有”“高芳油”。笔者从该标准有两点感想：①说明我国石油行业和橡胶行业在禁用高芳烃油上已取得了可喜的成绩以及生产绿色轮胎的决心；②比较该标准中对国产轮胎和进口轮胎的禁用界限可以看出还是有差距的，国产轮胎只限于所有子午线轮胎，而进口轮胎是所有轮胎。非轮胎橡胶制品广泛使用石蜡油和环烷油多环芳烃含量很低（伪劣油品除外），国产克拉玛依石蜡油KP6030和环烷油KN4010经SGS检测，均未检出德国GS认证ZEK01-08（2008-04-01实施）16种多环芳烃。SGS测试报告编号分别为No.GZ080502815/CHEM和No.GZ080592807/CHEM，报告日期2-06-12，检测,0.2mg.kg-1。检测结果说明可以用于欧盟法规和德国GS认证要求的制品。表4两种国外芳烃油中PAHs实测结果（用GC/MS法测定）PAHs实测值/mg.kg-1例1[48]例2[49]苯并(a)芘13.412苯并(e)芘113.245苯并(a)蒽34.26屈395.348苯并(b)荧蒽72.9ND*苯并(j)荧蒽ND6苯并(k)荧蒽ND64二苯并(a,h)蒽5.788种PAH总量634.7179*ND-未检出表5几种出口橡胶制品的检测结果单位：mg.kg-1受检样品PAHs轮胎1轮胎2橡胶垫圈电动工具把手苯并（a）芘212.5未检出147.191.5216种PAHs总量27451365.631891.5553.158种PAHs总量1422.5302.48560.086.18炭黑是影响橡胶制品中多环芳烃的最主要因素。国产炭黑的原料油主要是煤焦油,其他是蒽油、萘油和乙烯焦油等，煤焦油是极其复杂的化学物质混合物,主要组分是多环芳烃化合物和杂环化合物,有几百种之多,其中较多有萘(平均占10%),其他占1%以上的还有蒽、菲、芘、芴、茚、屈、、苊、苊烯、荧蒽等。由于炭黑使用的的原料油品种和来源复杂,炭黑中的多环芳烃的种类和含量差别很大,是橡胶制品（特别是非轮胎橡胶制品）企业很头疼的问题。表6是笔者收集到的国产炭黑的检测报告中多环芳烃的实测数据供参考。由表可见，即使同一公司同一牌号的炭黑，它们的多环芳烃品种和总量并不稳定，对于需要符合德国GS认证的橡胶制品是很难达标的，即使已达标但换了批号就出问题，为此遭遇退货或罚款的案例时有发生。美国卡博特（Cabot）公司开发了生产低PAH含量炭黑专利方法[51][52],为橡胶制品行业应对欧盟多环芳烃新法规，该公司新近推出替代传统橡胶用炭黑的LP系列低PAH炭黑[53](见表7)，LP系列炭黑的多环芳烃的指标：苯并（a）芘最大值为1mg.kg-1、欧盟8种中每种PAH的最大值为1mg.kg-1、德国GS认证18种PAH总量的最大值为20mg.kg-1。我国的一些炭黑企业也在开发低PAH炭黑，已取得可喜的进展，例如表6中B公司的CZ500R炭黑。不过，虽然目前国产低PAH炭黑存在萘含量较多而令橡胶制品达不到GS认证的新要求，希望能引起重视。非轮胎制品企业盼望能获得更多、更好、更稳定的国产低PAH炭黑。表6国产部分炭黑中多环芳烃的实测值单位：mg.kg-1牌号N220N330N550CZ500RN660N774色素炭黑CF炭黑炭黑企业*1KKKKKBKKKXW检测报告*2①②③②④⑤②②③⑥⑦苯并(a)芘0.51.53.170.1ND*3ND1114.4NDND18种PAH总量*844*42.4*57.8*690.9*716种PAH总量*995150152225252928种PAH总量*10347.230.22251.6*1-K、B、X、W均为中国炭黑企业；*2-检测公司/报告日期:①BirrlaCarbon(美)/2014-08-10;②BirrlaCarbon(美)/2012-08-16;③BirrlaCarbon(美)/2015-03;④SGS(上海)/2014-05-24;⑤SGS(上海)/2015-06-16;⑥SGS(广州)/2012-04-23;⑦SGS(上海)/2014-11-22；*3-ND：未检出；*4-荧蒽0.3、芘3.6，其余16种ND；*5-萘1.9,、芘0.5，其余16种ND；*6-萘3.4、菲1.3、荧蒽1.0、芘1.2，其余14种ND；*7-萘19.4、笏8.8、菲25.8、荧蒽1.7，其余14种未检出；*8-德国ZEK01-08;*9-美国EPA；*10-欧盟2005/69/EC。表7卡博特公司低PAH炭黑低PAH炭黑牌号可替代的炭黑牌号SpheronSO-LPN539,N550,N650,N683Spheron4000-LPN762,N772,N774Vulcan6-LPN2202.4N-亚硝胺N-亚硝胺是含有N-亚硝基官能团（—N—N=O）物质的总称，目前在已发现的130多种N-亚硝胺类化合物中，80%以上的都是强致癌物。N-亚硝胺与DNA相互作用，发生烷基化，形成O6-甲基鸟嘌呤等DNA损伤和诱发基因突变而引发癌症（见图1[54]）。图1N-亚硝胺致癌机理具有仲胺结构的橡胶助剂是产生N-亚硝胺的化学物质，它们在高温硫化时分解出来的仲胺以及残留在制品中的仲胺会与亚硝化剂（氮氧化物NOx，主要成分是NO2和NO）反应生成稳定的致癌物N-亚硝胺:R1R1NH+NOx——→N-N=OR2R2仲胺氮氧化物N-亚硝胺与氮氧化物反应后，伯按生成的N-亚硝胺不稳定且容易分解，不会危害人类健康，叔胺不会生成N-亚硝胺分解H分解R—N+NOxR-N=N-O-HR-OH+N2H伯胺氮氧化物重氮氢氧化物醇氮（不稳定）R1R1N—R3+NOxR2—+N—N=OR2R3叔胺氮氧化物季铵盐（稳定）大气中氮氧化物污染主要来源生产生活所用的煤、石油等燃料燃烧的产物（包括汽车及一切内燃机排放的NOx）。表8[55]列出轮胎硫化车间的一个实测数据，由表可见，具有仲胺结构的促进剂（TMTD、NOBS和DTDM）对N-亚硝胺的产生有很大的影响。表8硫化过程中促进剂对生成N-亚硝胺的影响挥发性N-亚硝胺的含量促进剂N-亚硝胺硫化时（气相）过硫化时（气相）硫化胶中/μg.m-3/μg.m-3μg.kg-1NOBSN-亚硝基吗啉8.49.1329OTTBSN-亚硝基吗啉2.25.144OTOS+CZN-亚硝基吗啉2.83.968OTTBS+CZN-亚硝基吗啉0.13.310DTDM+NSN-亚硝基吗啉482TMTDN-亚硝基二甲胺327国内外对于N-亚硝胺都严格禁限,管控标准和规范挺多，表9列出涉及橡胶和弹性体材料的部分标准管控的品种。橡胶制品生产和使用中产生产生N-亚硝胺的助剂主要是具有仲胺结构的硫化促进剂（也有少量其他助剂）,在研发、和使用替代品方面国内外做了许多工作，表10列出橡胶制品配方中可供选用的主要替代助剂。表9国内外部分标准管控的N-亚硝胺.N-亚硝胺标准No名称（缩写）GB/T24153[56]GB25038[24]TGRS552[19]EN12868[20]EN71-12[21](中)（中）（德）（欧）（欧）1N-亚硝基二丁胺（NDBA）√√√√√2N-亚硝胺二乙醇胺（NDELA）××√×√3N-亚硝基二乙胺（NDEA）√√√√√4N-亚硝基二异丙胺（NDiPA）××√×√5N-亚硝基二甲胺（NDMA）√√√√√6N-亚硝基二丙胺（NDPA）√√√√√7N-亚硝基-N-乙基苯胺（NEPhA）√√√√√8N-亚硝基甲基乙基胺（NMEA）√×√××9N-亚硝基甲基苯胺（NMPhA）√√√√√10N-亚硝基吗啉（NMOR）√√√√√11N-亚硝基哌啶（NPID）√√√√√12N-亚硝基吡咯烷（NPYR））√√√√×13N-亚硝基二苯胺（NDPhA）√××××14N-亚硝基二苄胺（NDBzA）√××√√15N-亚硝基二异壬胺（NDiNA）×××√√16N-亚硝基二异丁胺（NDiBA）××××√总项数129121113禁限要求胶鞋的橡胶制品生产场所儿童弹性体玩具中不应检出1μg.m-3限值/mg.kg-1:N-亚硝胺0.05N-亚硝基化合物1表10产生致癌N-亚硝胺的助剂及环保替代品种类产生N-亚硝胺的助剂环保替代品促进剂次磺酰胺NOBS、OTOS、DZ（DCBS）、DIBSNS（TBBS）、OTTBS（OTTOS）、CBBS、TBSI；CZ（CBS）、AMZ二硫代氨基甲酸盐BZ（ZDBC）、EZ（ZDC、ZDEC；ZBDC（ZBEC，DBZ）*；TDEC（TL）、PZ（ZMDC）、PX二硫代磷酸盐：ZBPD（ZBTP）、ZDDP、ZDDT、（ZDMC）TP、ZBOP、ZDT、ZAT、ZADT、ZDDT秋兰姆TMTD（TT），TETD，TMTM（TS），TBzTD*、TiBTD；二硫代磷酸盐（ZBPD等）TBTD，DPTT，TRA硫化剂硫代吗啉DTDMDTDC（CLD）防老剂二硫代氨基甲酸盐NBC（NBDC）尚无直接替代品，根据生胶品种选用其他防老剂*国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代目录(2012年版)第77项：促进剂ZBDC替代促进剂PZ，第78项：促进剂TBzTD替代促进剂TMTD。表10中环保替代品替代原则—①用伯胺或叔胺结构的助剂替代仲胺结构的助剂，例如：促进剂NOBS促进剂NS硫化剂DTDM硫化剂DTDC②目前，尚无具有相当硫化特性的商业化非仲胺类超促进剂替代的仲胺类超促进剂（秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐），只好采用一些虽然在化学结构上仍属于仲胺，但产生少量N-亚硝胺的促进剂。例如TBzTD（二硫化四苄基秋兰姆）和TiBTD（二硫化四异丁基秋兰姆）替代TMTD等秋兰姆促进剂，DBZ（二苄基二硫代氨基甲酸锌）替代BZ等二硫代氨基甲酸盐促进剂。在这些促进剂中，由于苄基的相对分子质量大，二苄胺不易挥发，可减少胶料中N-亚硝胺的生成。另外，二异丁胺的支化结构具有空间位阻作用，使硫化时释放出的游离胺与亚硝化剂的反应收到抑制，从而产生的N-亚硝胺量大大减少。由11[54]可见，替代品TBzTD和TiBTD的亚硝胺产生量很低，TiBTD只有TMTD的1/50~1/100，而TBzTD未测出。替代例子：促进剂TMTD促进剂TBzTD促进剂TiBTD促进剂BZ促进剂ZBEC表11普通秋兰姆促进剂与其替代品的比较促进剂亚硝胺量/10-9相对分子质量（Mw）样品Mw/TMTDMwTMTD~1002401.0TMTM80-1002080.9TETD20-402961.2TBTD~104081.7TiBTD~1-24081.7TBzTD05442.3③采用无氮的促进剂，完全与N-亚硝胺无关。成功商业化的主要是二烷基二硫代磷酸盐，多为锌盐：式中：R1和R2为C4~C12二烷基二硫代磷酸锌通式二丁基二硫代磷酸锌（促进剂ZBPD,ZBTP）近几年，我国的高校、科研和生产企业在无/低N-亚硝胺促进剂和硫化剂的研发和应用方面作了许多工作[57]-[60]，特别轮胎胶料中NS替代NOBS取得了卓著的成绩，为实现绿色轮胎生产提供了保证。TBzTD、ZBEC和DTDC在非轮胎工业制品（例如EPDM汽车密封条）和胶鞋领域也开始应用，但应用面尚不大有待拓广，颇具市场潜力。2.5偶氮染料REACH附录Ⅷ[9]、德国TRGS614[22]、欧盟2002/61/EC[23]和中国GB25038-2010[24]等法规和标准禁用有24种致癌芳香胺的偶氮染料，橡胶行业主要涉及胶鞋、胶布等非轮胎制品的织物。虽然禁限明确是致癌偶氮颜料，但对于用这些芳香胺合成的某些偶氮着色剂也应避免使用，例如联苯胺黄类和永固桔黄G（中间体是致癌芳香胺3,3’-二氯联苯胺）、永固黄（中间体是致癌芳香胺3,3-二甲基联苯胺）。关于禁用染料请参阅文献[61],本文不予赘述。2.6邻苯二甲酸酯增塑剂二烷基邻苯二甲酸酯是PVC和许多极性橡胶(NBR、CR、CSM、CM、ECO和ACM等)的重要增塑剂，历史悠久（1930年上市），量大面广。通过大量研究表明，邻苯二甲酸酯具有生殖毒性，在人体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男性精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌，危害男性生殖系统。这种物质也会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内，如果过多使用，会增加女性患乳腺癌的几率，还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统。因此，对在食品、化妆品、儿童玩具以及橡塑制品等中的邻苯二甲酸酯进行严格管控。除了各国及欧盟有管控法规/标准外，一些知名品牌企业还有比这些法规/标准更严的标准，例如耐克和阿迪达斯公司在胶鞋中有限用标准（但我国强制执行的国标GB25038-2010《胶鞋健康安全技术规范》尚未限用）。表12系部分法规/标准限用的邻苯二甲酸酯的品种和限值。表12部分法规/标准中限用的邻苯二甲酸酯名称代号CASNo.法规/标准REACHSVHC阿迪达斯A-01耐克RSL邻苯二甲酸二异壬酯DINP28553-12-0√√√邻苯二甲酸二正辛酯DNOP117-84-0√√√邻苯二甲酸二异癸酯DIDP26761-40-0√√√邻苯二甲酸（2-乙基己）酯DEHP，DOP117-81-7√√√√邻苯二甲酸丁苄酯BBP85-68-7√√√√邻苯二甲酸二丁酯DBP84-74-2√√√√邻苯二甲酸二异丁酯DIBP84-69-5√邻苯二甲酸二（2-甲氧基乙）酯DMEP117-82-8√√邻苯二甲酸戊基异戊酯DnIPP776297-69-9√邻苯二甲酸二异戊酯DIPP605-50-5√邻苯二甲酸二正戊酯DnPP，DPP131-18-0√√邻苯二甲酸二正己酯DnHP，DHP84-75-3√√邻苯二甲酸二己酯，支链和直链68515-50-4√邻苯二甲酸二C6-8支链烷基酯DIHP71888-89-6√√邻苯二甲酸二（C6-10）烷基酯68648-93-1√邻苯二甲酸二C7-11支链烷基酯DHNUP68515-42-4√√共计项数6121212单项限值/mg.kg-110001000全项总计限值/mg.kg-1500婴幼儿及儿童500成人1000我们最常用的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）都在禁/限用之列，对非轮胎橡胶制品企业影响犹大。采用邻苯二甲酸酯的增塑剂替代品是大势所趋，近年来国内外工业应用的替代品种有许多，主要有：①癸二酸酯，例如癸二酸二辛酯（DOS）；②己二酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）；③柠檬酸酯，例如乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）；④对苯二对苯二甲酸二辛脂（DOTP），例如美国Estman公司的Estman168；⑤偏苯三酸三辛酯（TOTM）⑥醚-酯，例如己二酸双(丁氧基乙氧基)乙酯,美国Rohm&Haas公司的TP-95，日本ADK公司的RS-107；⑦中、低相对分子质量聚酯，例如美国Hall-Star公司的己二酸聚酯、癸二酸聚酯、戊二酸聚酯、混合聚酯等；⑧1，2-环己烷二羧酸二（异壬基）酯，例如德国巴斯夫（BASF）的HexamollDINCH；⑨烷基磺酸苯酯，例如德国朗盛（Lanxess）的Mesamoll。以上增塑剂国内均有生产或研发。由于癸二酸二辛酯（DOS）在丁腈橡胶中添加量有限,添加超限会喷出。而己二酸二辛酯（DOA）对水体会造成污染而危害环境，日本丰田公司依据加拿大环境保护法（CEPA，1999）对DOA进行管控（限值1000mg/kg）[44]，因此两者都不是好的选择。ATBC容易抽出（多用于PVC玩具），TOTM增塑效果较差（适宜用于耐热电缆料），两者在NBR胶料中使用较少。其余5种邻苯二甲酸酯的环保替代品在非轮胎制品中胶适宜应用，研究表明[62]，它们不具有危害人体的毒性。DOTP是DOP的异构体，不属于邻苯二甲酸酯类，价格比DOP稍高，但气味大。TP-95耐高低温优于DOP，与NBR相容性好，可以较大量填充，但价格高。中低相对分子质量聚酯在适当组成和分子量的前提下（例如HallStar公司的某些产品），可以达到或优于DOP。DINCH是目前相对看好的增塑剂，它是由邻苯二甲酸二壬酯（DINP）通过加氢反应是苯环全部氢化而成环己烷，消除对人体和环境的危害：催化剂H2催化剂H2DINPDINCHMosamoll是烷基苯磺酸酯为主成分（约占75-85%）与烷基磺酸二苯酯（约占15-25%）的复合物，烷基为直链C13-C17[63]:Mesamoll通过美国FDA认证，也被纳入欧盟指令90/128/EEC,是可用于与食品接触的产品，它还符合德国DINEN71玩具安全标准。Mesamol与PVC、NBR和PU的相容性很好，有广泛的市场。，朗盛公司的Krynac3340F是一款替代NBR/DOP的新型环保充油NBR，在丙烯腈质量分数33%的高相对分子量的NBR中充52质量份Mesamoll的预增塑NBR[64],特别适宜生产低硬度印刷胶辊（邵尔A型硬度25-30）和其他低硬度橡胶制品。图1[65]和图2[66]、表13[69]和表14[67]、[68]是一些环保增塑剂替代邻苯二甲酸酯的部分试验结果。增塑剂最大吸收量/质量份增塑剂最大吸收量/质量份丙烯腈质量分数/%图1NBR的丙烯腈含量对增塑剂吸收量的影响注：DBEEA是己二酸双(丁氧基乙氧基)乙酯图2Mesamoll和DOP对NBR性能的影响表13Mesamoll与DOP在NBR胶料中的对比项目MesamollDOP门尼粘度ML（1+4）100℃39（4）35（5）邵尔A型硬度/度53（5）56（4）拉伸强度/MPa20.5(5)18.0(5)拉断伸长率/%