材料表征：第四章 振动光谱

第四章振动光谱ChapterFour

VibrateSpectroscopy2022/11/174.1、基本原理Principles4.2、红外光谱Infraredspectroscopy4.3、红外光谱实验技术ExperimentTechniqueofIR2022/11/174.1基本原理Principles4.1.1光谱学基础Spectroscopy4.1.1.1光谱Spectroscopy4.1.1.2光的波粒二象性Wave-particleduality4.1.1.3光的能量组成TheComposeoflight4.1.1.4分子的能量组成TheComposeofMolecularenergy4.1.2分子振动模型ThemodelofMolecularVibration4.1.2.1双原子分子的弹簧模型TheSpringModelofdiatomicmolecule4.1.2.2基本振动的类型TheTypeofFundamentalVibration4.1.2.3红外吸收产生的必要条件2022/11/17Spectroscopy光谱研究光谱理论及其应用的光学学科分支

IR、UV-Vis、NMR、AAS…spectroscopy4.1基本原理principles

4.1.1光谱学基础Spectroscopy

4.1.1.1Spectroscopy2022/11/174.1基本原理principles

4.1.1光谱学基础Spectroscopy

4.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality光是一种电磁波(electromagneticwave)，同时具有粒子性，具有波粒二象性(wave-particleduality)波动性可用波长(wavelength)（λ），频率(frequency)（ν）和波数(wavenumber)（σ）来描述。2022/11/174.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality按量子力学(quantummichanics)，其关系为：σ:波数即单位长度内波的数目，σ=1/λ；常用单位为cm-1其中c为光速(velocityoflight)，其值为3.0x1010cm/s2022/11/174.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality粒子性可用光量子(photons)的能量来描述Planck方程：

E=h×ν

E为光子能量(photonenergy)，单位为J；h为Planck常数，其值为6.624x10-34JS普朗克(1858-1947年)2022/11/17中红外区(middleinfrared)400～4000cm-14.1.1.3光能量组成TheComposeoflight2022/11/174.1.1.4分子的能量组成

ThecomposeofMolecularenergy分子的总能量由以下几种能量组成： E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动

其中E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即是固定的；E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运动(electricmovement)，分子的振动(vibrationalmovement)，转动(rotationalmovement)和移动运动(shiftmovement)的能量。2022/11/17光与分子的相互作用

InteractionofLightwithMolecula2022/11/17光与分子的相互作用InteractionofLightwithMolecula

光Light：在传播过程中将能量传递给物质的分子、原子物质的分子Molecula：吸收光的能量，运动状态受到激发(excitate)，产生能级(energylevel)的跃迁(transition)而能级跃迁是量子化(quantization)的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差(energydifference)时（即ΔE）才能被吸收2022/11/17中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称为振动光谱。2022/11/17当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些波被吸收了，形成了吸收谱带（absorptionband），把透过光按波长及强度(strength)记录下来，就形成了红外吸收光谱(InfraredAbsorptionSpectrum,IR)。在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band),而不称为峰（peak)对于某一分子来说，只能吸收某些特定的（specifically）频率，从而引起分子转动或振动能级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团(atomicgroup)都是特征的(specifically)红外吸收光谱的特点2022/11/174.1.2分子振动模型

ThemodelofMolecularVibration

4.1.2.1双原子分子的弹簧模型

TheSpringModelofdiatomicmolecule对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring)代表各种化学键(chemicalbond)。2022/11/17结论其中ν为振动频率，k为化学键力常数(forceconstant)N/cm，µ代表分子中两个原子的折合质量

k和μ的实质是反映了分子的性质2022/11/17

分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h其中V：振动量子数，：化学键的振动频率。简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1则任意两个相邻的能级间的能量差为：µ0代表以原子量为分子质量是的分子折合质量。2022/11/17发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即取决于分子的结构特征。即上式为红外光谱测定化合物结构的理论依据2022/11/17表1某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6波数cm-12222166714272022/11/17键长发生变化Stretch键角发生变化

Bend4.1.2.2基本振动类型

TheTypeofFundamentalVibration

2022/11/174.1.2.2基本振动类型

TheTypeofFundamentalVibration

1伸缩振动（stretchvibration)伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（

as）。例：亚甲基：2022/11/172弯曲振动（bendvibration），它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。例：亚甲基2022/11/174.1.2.2基本振动类型

TheTypeofFundamentalVibration2022/11/17水分子3756365215952022/11/17水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红外吸收呢？

2022/11/17CO2分子的红外谱138823496676672022/11/174.1.2.3红外吸收的条件分子振动产生偶极矩的变化分子的振动能量与辐射光子的能量相同。2022/11/174.2红外光谱（Infraredspectroscopy）红外谱图及表示方法红外谱图的信息红外谱带的划分影响红外谱图的因素2022/11/174.2.1红外谱图及表示方法连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱。波长，单位微米波数，单位cm-1透过率%2022/11/174.2.2红外谱图的信息谱带的数目谱带的位置

每个基团的振动都有特征振动频率，表现出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征频率分子中某一特定基团的振动频率总是可能在一个范围较窄的频率区域出现。谱带的强度2022/11/17谱带的数目非线性分子：3n-64.2.2红外谱图的信息弯曲振动VsVas线性分子3n-52022/11/174.2.2红外谱图的信息谱带的位置σ为IR光谱透射谱带位置，k为化学键力常数(forceconstant)N/cm，µ代表分子中两个原子的折合质量

k和μ的实质是反映了分子的性质2022/11/17T-透过率I0,I－分别表示透射光和入射光的强度

谱带的强度2022/11/17

4.2.3红外谱带的划分特征频率区4000cm-1~1300cm-1

在该区域内有明确的基团与频率的对应关系

基团频率与相关峰。指纹谱带区1300~400cm-1谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属2022/11/17特征频率（官能团）区的划分1.4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，（X=C，O，N，S）H-O吸收峰通常出现在3650-3200cm-1之间

N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下。不饱和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出现在3000cm-1以上。

4.2.3红外谱带的划分2022/11/17特征频率（官能团）区的划分2.2500-2000cm-1三键，累计双键伸缩振动区。

4.2.3红外谱带的划分2022/11/173.2000-1500cm-1双键伸缩振动区2022/11/173.2000-1500cm-1双键伸缩振动区

4.2.3红外谱带的划分2022/11/17特征频率（官能团）区的划分4.1500-1300cm-1C-X的伸缩振动和弯曲振动

4.2.3红外谱带的划分2022/11/17常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2022/11/174.2.4影响红外谱图的因素4.2.4.1影响谱带数目的因素振动无偶极距变化，无红外活性振动频率相同，吸收带出现简并仪器灵敏度振动频率在中红外的检测范围外2022/11/174.2.4影响红外谱图的因素4.2.4.2影响谱带位置（位移）的因素分子结构及相互作用诱导效应2022/11/174.2.4.2影响谱带位置（位移）的因素分子结构及相互作用共轭4.2.4影响红外谱图的因素2022/11/174.2.4.2影响谱带位置（位移）的因素分子结构及相互作用氢键4.2.4影响红外谱图的因素2022/11/174.2.4.2影响谱带位置（位移）的因素分子结构及相互作用空间效应4.2.4影响红外谱图的因素2022/11/174.2.4影响红外谱图的因素4.2.4.2影响谱带位置（位移）的因素分子结构及相互作用诱导效应共轭氢键空间效应样品的物理状态2022/11/174.2.4.3影响谱带强度的因素（1）偶极矩变化偶极矩变化越大，吸收峰越强偶极矩:正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。（2）振动类型的影响：非对称伸缩振动>对称伸缩>弯曲振动（3）能级的跃迁几率：样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增强2022/11/17气态甲醛红外吸收2022/11/17C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2022/11/174.3红外光谱仪和实验技术

（ExperimentTechniqueofIR）4.3.1色散型红外光谱仪结构原理4.3.2傅立叶变换红外光谱仪原理4.3.3色散型与傅立叶变换红外光谱的比较

4.3.4红外光谱测定2022/11/17红外光谱仪发展历史棱镜式色散型红外光谱仪,分辨率较低，对温度、湿度敏感,对环境要求苛刻。光栅型色散式红外光谱仪,提高了仪器的分辨率,拓宽了测量波段,降低了环境要求。干涉型红外光谱仪:傅立叶变换红外光谱仪2022/11/174.3.1色散型红外光谱仪结构原理仪器组成：

红外辐射光源→样品室→光栅（狭缝）→检测器→电子放大系统→记录装置2022/11/17色散型红外光谱的缺点：光学部件复杂；量程波段窄；测量精度低，需要外部标准校正。光通量低，灵敏度下降。在一段时间内只能测量很窄的波段范围。扫描速度慢不宜测量快速变化的过程，与GC、LC联用困难。4.3.1色散型红外光谱仪结构原理2022/11/174.3.2傅立叶变换红外光谱仪

FT-IR（FouriertransformInfraredSpectroscopy）2022/11/17傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2022/11/17迈克尔逊干涉仪工作原理图

迈克尔逊2022/11/17内部结构Nicolet公司的6700FT-IR2022/11/17傅里叶红外光谱的优点信噪比高重现性好扫描速度快2022/11/174.3.3色散型与傅立叶变换红外光谱的比较⑴信号的“多路传输普通色散型：狭缝装置，每个瞬间测某一波长的光。干涉仪：每一瞬间测量所有波长在色散型光谱仪以t时间检测一个光谱分辨单元干涉型光谱仪可以同时检测出全部分辨单元。2022/11/17⑵能量输出大普通色散型：狭缝限制光谱能量傅立叶变换光谱仪：无狭缝限制，信号和信噪比增大，灵敏度高，有利于微量样品的测量。4.3.3色散型与傅立叶变换红外光谱的比较2022/11/17⑶波数精确度高，分辨力高色散型：2.5cm-1FT-IR的分辨能力可达0.0023cm-14.3.3色散型与傅立叶变换红外光谱的比较2022/11/171、制样方法samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法4.3.4红外光谱的测定2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池2）液体：2022/11/171）气体——气体池气体样品一般都灌注于的玻璃气槽内进行测定

2022/11/17①液膜法——难挥发液体（BP》80C）2）液体：②溶液法——液体池在可拆池两侧之间滴上1-2