第7章 有机化学反应的基本问题课件

第二部分有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质掌握基本反应类型掌握基本反应历程全面认识反应活性、选择性、立体化学规律设计简单的合成路线掌握重要化合物的鉴别反应

第二部分有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质1第七章有机化学反应的基本问题UnderstandingOrganicReactions第七章2本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向动力学Kinetics与反应活性、选择性反应机理ReactionMechanism反应活泼中间体ActiveIntermediates有机反应机制的研究方法烷烃的自由基卤代反应本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向3一、有机反应的Thermodynamics问题Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有机反应的Thermodynamics问题Questio4Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律——能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性——不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化或者不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。热力学第三定律：熵变的计算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde52.反应中焓变与热效应

在一个封闭体系（体系和环境之间只有热和功的交换）发生变化时：

△U=Q+W在恒压体系中：△U=Qp+Wp(=p△V)则：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)设H=U+pV为新的状态函数：叫焓

△H=Qp可以用标准状态下(25C0,1atm)焓变值分析体系的热效应。2.反应中焓变与热效应

在一个封闭体系（体系和环境之间只有热6Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓变）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy7Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（键的裂解能或离解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA•

+•BThermodynamics△H0canbecalcu8ΔH0

=断裂键的离解能之和－新生成键的离解能之和ThermodynamicsΔH0=断裂键的离解能之和－新生成键的离解能之和Th93.化学平衡与Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化学平衡与Gibbs自由能Forthegeneral10ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根据热力学原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自11Standardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动△G和△H，△S的关系：Standardconditions(标准状态)△G=12Thermodynamics△S0——Entropychange（熵变）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化Thermodynamics△S0——Entropyc13Thermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知14热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？需要用动力学来解决这些问题热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也15Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有机反应的Kinetics问题Questions:二、有机反应的Kinetics问题16Kinetics（动力学）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反应速率及影响因素，反应进程等)KineticsKinetics（动力学）isthefieldofc17KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants对于基元反应：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe18KineticsRateandorderofthereaction——零级反应：n=0催化剂表面进行的反应——一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe19KineticsRateandorderofthereaction——二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe20Kinetics2、反应历程与基元反应

总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤

如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2基元反应一定是协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics2、反应历程与基元反应总反应基元反应1基元反21ReactionCoordinateDiagrams

反应坐标图或反应势能变化图

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反22３、关于反应速度的学说(1)Arrhenius速率公式（碰撞理论）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞频率，P-取向概率R-气体常数，T-热力学温度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、关于反应速度的学说(1)Arrhenius速率公式（23(2)Transitionstate(过渡态）theory基本假设：反应物先变成活化络合物（过渡状态），然后在一定的速度变成产物。

(2)Transitionstate(过渡态）theor24—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有机化学反应的基本问题课件25Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic26(3)过渡态的结构和能量HammondGS

假说

——“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”

——即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。

(3)过渡态的结构和能量HammondGS假说27KineticsHammondGS

假说（基元反应）过渡态的结构和能量与反应物接近过渡态的结构和能量与产物接近KineticsHammondGS假说（基元反应）28４、热力学控制与动力学控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、热力学控制与动力学控制△G0relatestoth29例子：萘的磺化（动力学控制产物）（热力学控制产物）（不稳定）例子：萘的磺化（动力学控制产物）（热力学控制产物）（不稳定）30三、ReactionMechanismsA

mechanism（机理，或历程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani31由于分子的振动和碰撞在10-12~10-14秒之内完成，只能根据反应中观察到的现象推测反应可能经历的过程。一个成功的反应历程应该能说明现有的实验事实，并且能具有一定的预见性，可以作为设计新实验的依据。如果新的实验事实与历程不符合，就需要对原有的历程进行修改或用新的历程代替。由于分子的振动和碰撞在10-12~10-14秒之内完成，只32有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反33动力学研究方法

—测定反应物的浓度对速率的影响—测定抑制剂的浓度对速率的影响—确定反应级数

不足

—多步骤反应，较复杂，难测。

反应机理一般根据产物的结构和动力学数据来推测动力学研究方法反应机理一般根据产物的结构和动力学数据来34有机反应机制的研究方法分离出中间体法

—用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析

不足

—对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作有机反应机制的研究方法分离出中间体法35有机反应机制的研究方法分析反应体系中成分的变化

如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失

困难

—分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明有机反应机制的研究方法分析反应体系中成分的变化36有机反应机制的研究方法示踪原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。如：14C的丙酮酸分解

条件—需要计数器和质谱仪有机反应机制的研究方法示踪原子法37ReactionMechanisms

反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序

每步反应中的能量变化以及反应速率

反应立体化学Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和HammondGS

假说小结：Thermodynamics

反应始态和终态的能量变化

反应平衡常数与吉布斯自由能变化

反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制ReactionMechanisms

反应的具体步骤：键的38四、ActiveIntermediates

活性中间体有机反应从反应机制可分为：一步反应，即协同反应。如：D-A反应，SN2反应两（或多）步反应，反应存在活性中间体TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中间体有机39

活性中间体

Radicals（碳自由基，C•）：如烷烃的卤代

Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成

Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应ActiveIntermediates

活性中间体活性中间体ActiveIntermediates

活性中间40ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正离子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（结构与稳定性）ActiveIntermediatesCarbocatio411.在液态二氧化硫中能导电；2.与三氯化铝形成有色物质；3.高氯酸盐是完全离子型的，X－射线分析晶体表明三苯甲基单独作为晶体存在晶格中。(三苯甲基正离子，互相成54度夹角，象风扇一样）碳正离子存在的实例1.在液态二氧化硫中能导电；(三苯甲基正离子，互相成碳正离子42CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共轭作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicalsActi43ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正离子的结构——共轭效应(Conjugation),稳定ActiveIntermediates

Structur44CarbocationsandRadicals碳正离子的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>30>20~10苄基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicalsActiv45碳正离子重排的推动力（从10碳正离子重排为30碳正离子）碳正离子重排的推动力（从10碳正离子重排46桥头碳难以形成碳正离子桥头的自由基碳是锥型的，和碳正离子相比容易形成。桥头碳难以形成碳正离子桥头的自由基碳是锥型的，和碳正离子相比47比叔丁基的产生速度要小500～1000倍，但比SN1分子历程发生桥头碳正离子仍然要快1010～1011。比叔丁基的产生速度要小500～1000倍，48非经典碳正离子非经典碳正离子49Carbanions（碳负离子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）Carbanions（碳负离子）ActiveInterm50Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbanionsActiveIntermediates51Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等电子体)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbanionsActiveIntermediates52影响碳负离子的因素(1)诱导效应：(2)共轭效应：(3)杂化态：(4)芳香性：(5)溶剂效应：影响碳负离子的因素(1)诱导效应：53负离子稳定性与pKa负离子稳定性与pKa54碳负离子的应用例子：碳负离子的应用例子：55第7章有机化学反应的基本问题课件56Carbenes(卡宾,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充满）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）singletcarbene(单线态卡宾)tripletcarbene

(三线态卡宾)——CarbeneCarbenes(卡宾,碳烯)ActiveInter57(1)卡宾的形成(1)卡宾的形成58(2)Singletcarbene(单线态卡宾)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有亲电和亲核双重反应性ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）(2)Singletcarbene(单线态卡宾)Act59(3)Tripletcarbene(三线态卡宾－较单线态稳定，被成为基态)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）(3)Tripletcarbene(三线态卡宾Acti60卡宾反应的实例卡宾反应的实例61ActiveIntermediatesActiveIntermediates62五、烷烃自由基卤代反应1.有关烷烃氯代反应的实验事实（1）黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制（2）每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子（3）氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少（4）多种产物：一氯代，二氯代…...五、烷烃自由基卤代反应1.有关烷烃氯代反应的实验事实632.烷烃自由基卤代反应机理2.烷烃自由基卤代反应机理64烷烃自由基卤代反应ReactionDiagram(propagationsteps)两个过渡态都与反应的活泼中间体结构相近，能量相近，因此，分析活性中间体的结构与能量就十分必要了烷烃自由基卤代反应ReactionDiagram(pr65六、有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实六、有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实66有机反应的活性与选择性反应活性——直接与反应的活化能有关——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反应的关键步骤在于链增长

有机反应的活性与选择性反应活性——直接与反应的活化能有关67有机反应的活性与选择性反应选择性—由反应活性的不同引起

化学选择性—同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同

区域选择性—同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10H，20H，30H）

立体选择性—反应后产生不同立体构型有机反应的活性与选择性反应选择性—由反应活性的不同引起68有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl>Br为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：Br>Cl有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较为什么反应69有机反应的活性与选择性ExplanationΔHӨ1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔHӨ2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔHӨ3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔHӨ4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

有机反应的活性与选择性ExplanationΔHӨ1=－4370有机反应的活性与选择性Explanation反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。有机反应的活性与选择性Explanation反应活性高的较早71七、有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体——如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化七、有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应发72有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征有机反应的立体化学以自由基反应为例：73有机反应的合成价值一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代思考题：什么是NBS？其作用特点如何？有机反应的合成价值一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用74全面掌握有机反应——反应历程及其热力学、动力学特征——活性与选择性——立体化学——合成应用全面掌握有机反应——反应历程及其热力学、动力学特征75本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向动力学Kinetics与反应活性、选择性反应机理ReactionMechanism反应活泼中间体ActiveIntermediates有机反应机制的研究方法烷烃的自由基卤代反应本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向76第二部分有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质掌握基本反应类型掌握基本反应历程全面认识反应活性、选择性、立体化学规律设计简单的合成路线掌握重要化合物的鉴别反应

第二部分有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质77第七章有机化学反应的基本问题UnderstandingOrganicReactions第七章78本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向动力学Kinetics与反应活性、选择性反应机理ReactionMechanism反应活泼中间体ActiveIntermediates有机反应机制的研究方法烷烃的自由基卤代反应本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向79一、有机反应的Thermodynamics问题Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有机反应的Thermodynamics问题Questio80Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律——能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性——不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化或者不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。热力学第三定律：熵变的计算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde812.反应中焓变与热效应

在一个封闭体系（体系和环境之间只有热和功的交换）发生变化时：

△U=Q+W在恒压体系中：△U=Qp+Wp(=p△V)则：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)设H=U+pV为新的状态函数：叫焓

△H=Qp可以用标准状态下(25C0,1atm)焓变值分析体系的热效应。2.反应中焓变与热效应

在一个封闭体系（体系和环境之间只有热82Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓变）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy83Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（键的裂解能或离解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA•

+•BThermodynamics△H0canbecalcu84ΔH0

=断裂键的离解能之和－新生成键的离解能之和ThermodynamicsΔH0=断裂键的离解能之和－新生成键的离解能之和Th853.化学平衡与Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化学平衡与Gibbs自由能Forthegeneral86ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根据热力学原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自87Standardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动△G和△H，△S的关系：Standardconditions(标准状态)△G=88Thermodynamics△S0——Entropychange（熵变）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化Thermodynamics△S0——Entropyc89Thermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知90热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？需要用动力学来解决这些问题热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也91Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有机反应的Kinetics问题Questions:二、有机反应的Kinetics问题92Kinetics（动力学）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反应速率及影响因素，反应进程等)KineticsKinetics（动力学）isthefieldofc93KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants对于基元反应：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe94KineticsRateandorderofthereaction——零级反应：n=0催化剂表面进行的反应——一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe95KineticsRateandorderofthereaction——二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe96Kinetics2、反应历程与基元反应

总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤

如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2基元反应一定是协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics2、反应历程与基元反应总反应基元反应1基元反97ReactionCoordinateDiagrams

反应坐标图或反应势能变化图

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反98３、关于反应速度的学说(1)Arrhenius速率公式（碰撞理论）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞频率，P-取向概率R-气体常数，T-热力学温度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、关于反应速度的学说(1)Arrhenius速率公式（99(2)Transitionstate(过渡态）theory基本假设：反应物先变成活化络合物（过渡状态），然后在一定的速度变成产物。

(2)Transitionstate(过渡态）theor100—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有机化学反应的基本问题课件101Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic102(3)过渡态的结构和能量HammondGS

假说

——“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”

——即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。

(3)过渡态的结构和能量HammondGS假说103KineticsHammondGS

假说（基元反应）过渡态的结构和能量与反应物接近过渡态的结构和能量与产物接近KineticsHammondGS假说（基元反应）104４、热力学控制与动力学控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、热力学控制与动力学控制△G0relatestoth105例子：萘的磺化（动力学控制产物）（热力学控制产物）（不稳定）例子：萘的磺化（动力学控制产物）（热力学控制产物）（不稳定）106三、ReactionMechanismsA

mechanism（机理，或历程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani107由于分子的振动和碰撞在10-12~10-14秒之内完成，只能根据反应中观察到的现象推测反应可能经历的过程。一个成功的反应历程应该能说明现有的实验事实，并且能具有一定的预见性，可以作为设计新实验的依据。如果新的实验事实与历程不符合，就需要对原有的历程进行修改或用新的历程代替。由于分子的振动和碰撞在10-12~10-14秒之内完成，只108有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反109动力学研究方法

—测定反应物的浓度对速率的影响—测定抑制剂的浓度对速率的影响—确定反应级数

不足

—多步骤反应，较复杂，难测。

反应机理一般根据产物的结构和动力学数据来推测动力学研究方法反应机理一般根据产物的结构和动力学数据来110有机反应机制的研究方法分离出中间体法

—用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析

不足

—对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作有机反应机制的研究方法分离出中间体法111有机反应机制的研究方法分析反应体系中成分的变化

如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失

困难

—分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明有机反应机制的研究方法分析反应体系中成分的变化112有机反应机制的研究方法示踪原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。如：14C的丙酮酸分解

条件—需要计数器和质谱仪有机反应机制的研究方法示踪原子法113ReactionMechanisms

反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序

每步反应中的能量变化以及反应速率

反应立体化学Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和HammondGS

假说小结：Thermodynamics

反应始态和终态的能量变化

反应平衡常数与吉布斯自由能变化

反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制ReactionMechanisms

反应的具体步骤：键的114四、ActiveIntermediates

活性中间体有机反应从反应机制可分为：一步反应，即协同反应。如：D-A反应，SN2反应两（或多）步反应，反应存在活性中间体TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中间体有机115

活性中间体

Radicals（碳自由基，C•）：如烷烃的卤代

Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成

Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应ActiveIntermediates

活性中间体活性中间体ActiveIntermediates

活性中间116ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正离子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（结构与稳定性）ActiveIntermediatesCarbocatio1171.在液态二氧化硫中能导电；2.与三氯化铝形成有色物质；3.高氯酸盐是完全离子型的，X－射线分析晶体表明三苯甲基单独作为晶体存在晶格中。(三苯甲基正离子，互相成54度夹角，象风扇一样）碳正离子存在的实例1.在液态二氧化硫中能导电；(三苯甲基正离子，互相成碳正离子118CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共轭作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicalsActi119ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正离子的结构——共轭效应(Conjugation),稳定ActiveIntermediates

Structur120CarbocationsandRadicals碳正离子的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>30>20~10苄基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicalsActiv121碳正离子重排的推动力（从10碳正离子重排为30碳正离子）碳正离子重排的推动力（从10碳正离子重排122桥头碳难以形成碳正离子桥头的自由基碳是锥型的，和碳正离子相比容易形成。桥头碳难以形成碳正离子桥头的自由基碳是锥型的，和碳正离子相比123比叔丁基的产生速度要小500～1000倍，但比SN1分子历程发生桥头碳正离子仍然要快1010～1011。比叔丁基的产生速度要小500～1000倍，124非经典碳正离子非经典碳正离子125Carbanions（碳负离子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）Carbanions（碳负离子）ActiveInterm126Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbanionsActiveIntermediates127Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等电子体)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbanionsActiveIntermediates128影响碳负离子的因素(1)诱导效应：(2)共轭效应：(3)杂化态：(4)芳香性：(5)溶剂效应：影响碳负离子的因素(1)诱导效应：129负离子稳定性与pKa负离子稳定性与pKa130碳负离子的应用例子：碳负离子的应用例子：131第7章有机化学反应的基本问题课件132Carbenes(卡宾,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充满）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）singletcarbene(单线态卡宾)tripletcarbene

(三线态卡宾)