第五章热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的课件

第五章:热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，引入态函数熵。第五章:热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的

系统从初态出发经历某一过程变到末态。若可以找到一个能使系统外界都复原的过程(这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响)，则原过程是可逆的可逆过程：不可逆过程:过程发生后,无论如何系统和外界都不能同时恢复到原来的状态.

一切生命过程都是不可逆的。

非生命的过程也有一大类问题是不可逆的，这些可逆、不可逆的问题正是热学要研究的。不可逆因素:1.耗散因素:

碰撞的非弹性，以及损耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自发地转化为热的现象，这称为耗散过程.系统从初态出发经历某一过程变到末态。若可以找到一个能2.不平衡因素●

准静态过程中系统应始终满足：（1）力学平衡条件；（2）热学平衡条件；（3）化学平衡条件。无耗散的准静态过程才是可逆过程

一切不与热相联系的力学及电磁学过程都是可逆的。力学、电磁学过程只要与热相联系，它必然是不可逆的。说明1.可逆过程是理想过程。

2.不可逆过程（微观）：有序→无序2.不平衡因素●

准静态过程中系统应始终满足：无耗散的准§5.1第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种表述及其等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?当|Q2|=0时,W′=Q1,η热=100%高温热源T1低温热源T2？

工作物质从单一热源吸收热量而对外作功.

若热机效率能达到100%,则仅地球上的海水冷却1℃,所获得的功就相当于1014t煤燃烧后放出的热量§5.1第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(

=100%).高温热源T1低温热源T21.热力学第二定律的开尔文表述:不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。开尔文说法反映了功热转换的不可逆性.

第二类永动机：(1)热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成.热功转化具有方向性说明(2)热力学第二定律的开尔文表述

实际上表明了从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷机?低温热源T2高温热源T1当|Q2|=Q1时,W=0,？热量可以自动地从低温物体传向高温物体.

实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷2.克劳修斯表述(Clausius'sstatementofsecondthermodynamicslaw)

不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。低温热源T2高温热源T1不需要花费外界做功的能量，就可以自动给系统降温的致冷系数等于无穷大的致冷机。

理想致冷机：(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成.热传导具有方向性说明(2)热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了2.克劳修斯表述(Clausius'sstatement3.两种表述的等效性(1)假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立高温热源低温热源(2)假设克劳修斯表述不成立开尔文表述不成立低温热源高温热源3.两种表述的等效性(1)假设开尔文克劳修斯表述不成用热力学第二定律证明：在pV图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证abc绝热线等温线设两绝热线相交于c点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线，abca构成一循环过程。在此循环过程该中VpO这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。思考：在pV图上一条等温线与一条绝热线可能有两个交点吗？用热力学第二定律证明：在pV图上任意两条绝热线不可能相交例证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。证VpO绝热线等温线等温线循环热机循环吸热绝热热力学第二定律放热循环热机循环绝热放热热力学第二定律吸热：吸热和放热的过渡点例证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。证VpO绝热例某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线，e、c为该曲线上的两点，则系统在c-d-e过程中VpO绝热线1.不断向外界放出热量；2.不断从外界吸收热量；3.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量等于放出热量；5.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量大于放出热量；4.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量小于放出热量；例某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线，二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆无耗散的准静态过程是可逆过程耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。四种不可逆因素

:

系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即(1)耗散不可逆因素；(2)力学不可逆因素；(3)热学不可逆因素；(4)化学不可逆因素。二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆无耗散的准静态过程是可三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能1.第二定律的实质热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的。

第二定律的实质：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。2.第一定律与第二定律的区别与联系——

“可用能”

第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。

任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。

第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。3.第二定律与第零定律的区别三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能1一、卡诺定理(Carnottheorem)

卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。§5.2卡诺定理

(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。说明(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。一、卡诺定理(Carnottheorem)可逆机a。以圆圈表示.任意热机b。以方框表示.卡诺定理证明（反证法）：设a可<b任

若热机a从高温热源吸热Q1,向外输出功W后，再向低温热源放出Q2

的热。调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆机a。以圆圈表示.卡诺定理证明（反证法

把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a。联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量

因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜违背克氏表述。前面的假定错误若b机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明

≯同时成立的唯一可能：把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机

不可能性与基本定律

例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。

1.热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大于1的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达到的”。

这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。

在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。

不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前26年就得到了“不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l

也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前2

正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是“热质说”。卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且u仅是T的函数解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同光子:例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功为卡诺循环热辐射定律内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式(Clausiusequality)

根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式(Clausius任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式

所以想到什么？任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式所以二、熵和熵的计算(entropy)1.态函数熵的引入

设想在p-V图上有a→A→b→B→a的任意循环，它由路径A与B所组成

按克劳修斯等式:

因为故

若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有二、熵和熵的计算(entropy)1.态函数熵的引入

值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关

是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号S

表示

对于无限小的过程，上式可写为代入第一定律表达式，可得仅适用于可逆变化过程值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关2.关于熵应注意如下几点：

1.熵的计算只能按可逆路径进行。(可逆过程)2.熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。3.若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为4.热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。5.虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“能量”，甚至超过“能量”。2.关于熵应注意如下几点：1.熵的计算只能按可逆路3.不可逆过程中熵的计算

1.设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵2.

先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：3.

若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。3.不可逆过程中熵的计算1.设计一个连4.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是之外的另一种表达式。同样对于任一可逆过程“L”的热容(例如某一种多方过程，或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V图上可以一条实线表示的过程)表示为4.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是5.理想气体的熵

TdS=dQ

在温度变化范围不大时，CV,m

可近似认为是常数，则对于理想气体dS=(dU+pdV)/T利用pV=νRT

可得:dV/V=dT/T-dp/p5.理想气体的熵三、温—熵图(temperature-entropydiagram)在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为

因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作为描述系统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。

例如以T为纵轴，S为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温-熵图即T-S图。三、温—熵图(temperature-entropydia

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。在图中，顺时针可逆循环中的线段a-c-b过程是吸热过程，b-d–a是放热过程。

整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。

温-熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种温-熵图以便于应用.

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积四、熵增加原理(principleofentropyincrease)

引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。1.某些不可逆过程中熵变的计算

例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少?

解:理想气体在自由膨胀中Q=0,W=0,U=0,故温度不变

若将Q=0代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论四、熵增加原理(principleofentropyi

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式求熵变，应找一个连接相同初、末态的可逆过程计算熵变。可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S

＞0。

可设想摩尔气体经历一可逆等温膨胀.

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别为，其定压热容均为Cp.且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。解:这是在等压下进行的传热过程.设热平衡温度为T，则

因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。l

例如，可设想A物体依次与温度分别从T1

逐渐递减到T

的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1

降为T

；设想B物体依次与温度分别从T2

逐渐递升到T

的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1升为T例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总熵变当T1

T2

时,存在不等式于是说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总例:电流强度为I的电流通过电阻为R

的电阻器，历时5秒。若电阻器置于温度为T

的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为m，定压比热容Cp

为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化?解:(1)可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。水的熵变为例:电流强度为I的电流通过电阻为R的电阻器，历时5秒

至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程，

注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变-Q/T=-I2Rt/T至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到T′

的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到上面所求的计算熵变的实例分别是:熵增加原理

热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。说明1.熵增加原理条件：孤立系统、绝热系统2.一个热孤立系中的熵永不减少，在孤立系内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化(1)自由膨胀过程(违背力学平衡条件);(2)热传导过程(违背热学平衡条件);(3)电阻发热过程(耗散过程).总结：在绝热条件下这三类过程的总熵变都是增加的.上面所求的计算熵变的实例分别是:熵增加原理热力学五、第二定律的数学表达式1.克劳修斯不等式(Clausiusinequality)克劳修斯等式仅适用于一切可逆的闭合循环过程。可以证明对于不可逆的闭合循环有(不可逆过程)称为克劳修斯不等式。等式与不等式合在一起可写为五、第二定律的数学表达式1.克劳修斯不等式(Clausiu2.第二定律的数学表达式

对于任一初、末态均为平衡态的不可逆过程(在图中可以从a连接到b的一条虚线表示)，可在末态、初态间再连接一可逆过程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知

其中下标“不”表示不可逆过程，下标“可”表示可逆过程。上式又可改写为2.第二定律的数学表达式对于任一初、末态均为平衡(等号可逆，不等号不可逆)

3.熵增加原理数学表达式(等号可逆，不等号不可逆)

在上式中令dQ=0

，则

(等号可逆，不等号不可逆)

不可逆绝热过程中熵总是增加的;可逆绝热过程中熵不变------熵增加原理的数学表达式(等号可逆，不等号不可逆)3.熵增加原理数学表达式(等4.热力学基本方程

准静态过程的热力学第一定律数学表达式为:

在可逆过程中:对于理想气体,有故:所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。4.热力学基本方程准静态过程的热力学第一定律数学表达式为用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例证设膨胀前系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程,在此过程中系统吸热熵增加的过程是一个不可逆过程另解：(V1，p1

，T

，S1)(V2，p2

，T

，S2)用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例证设膨胀前系水和炉子的熵变把质量m为1kg，温度为20℃的水放到100℃的炉子上加热，最后达到100℃，水的比热为c=4.18103J∙kg-1∙K-1.例水在炉子上加热，是不可逆过程.求解计算熵变需要设计一个可逆过程连接初末态：把水由初温T1开始依次与一系列彼此温差为无限小高温热源接触吸热而达到平衡末态T2.炉子供给水热量的过程也是不可逆过程，考虑到炉子的温度始终保持100℃不变，故可设计一个可逆的等温放热过程来求炉子的熵变.水和炉子的熵变把质量m为1kg，温度为20℃的所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，这是否与熵增原理矛盾？

讨论熵增原理中所说的系统熵值永不减少的系统为孤立系统或绝热系统，水或炉子系统均不满足这个条件，所以熵值不一定增加.若取水与炉子的总体为系统，这时系统的总熵变系统的总熵变大于零，符合熵增加原理.思考？先将水放到50℃的炉子上加热，然后在水放到100℃的炉子上加热达到100℃，计算此过程熵变？变大还是变小？所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，这是否与熵增原理设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源例两热源的总熵变求解设计一个可逆过程连接初末态：热源T1经过一可逆等温过程，放热Q.同样熵增加孤立系统中，热量从高温热源传到低温热源，熵增加。设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源例两热

§5.4热力学第二定律的统计意义熵的微观意义一、热力学第二定律的统计意义1.气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀3个分子的分配方式abc左半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数23,宏观态数4,每一种微观态概率(1/23))微观态:在微观上能够加以区别的每一种分配方式宏观态:宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的基本假设:§5.4热力学第二定律的统计意义熵的微观意义一、热力学4个分子时的分配方式左半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24))可以推知有N个分子时，分子的总微观态数2N

，总宏观态数(N+1

)，每一种微观态概率(1/2N

)

热力学概率W是系统内大量分子运动的无序性的量度4个分子时的分配方式左半边右半边abcd0abcbcdcda(1)系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。(2)N个分子全部聚于一侧的概率为1/2N(3)平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。N/2结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.有序向无序

左侧分子数nW(n)2.热力学第二定律的统计意义1mol的气体分子自由膨胀后再自动的回缩到A室的概率为：这个概率极其微小，说明自发的压缩是不可能发生的.(1)系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比3.分析几个不可逆过程(1)气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。(2)热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。3.分析几个不可逆过程(1)气体的自由膨胀气体可以向真空二、熵的微观意义

统计物理及分子动理论的方法探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。1.熵是系统无序程度大小的度量2.玻耳兹曼关系(Boltzmannrelation)（玻耳兹曼公式）玻耳兹曼定义态函数熵：

系统的熵S是系统的可能微观状态数的量度。系统的熵S是系统分子热运动无序程度的量度。系统的熵S是系统的状态函数。微观状态数（热力学概率）二、熵的微观意义统计物理及分子动理论的方法探讨过程

玻耳兹曼在《气体理论讲义》中倾诉了他的苦闷和忧虑，也表达了他的信念：“我确信这些攻击仅是建立在曲解的基础之上，气体理论在科学中应起的作用还没有完成。……我的看法是，如果气体的理论由于暂时对它的敌视态度被人们短时间忘却了，科学将出现很大的灾难，这与波动理论受牛顿的权威影响的例子一样。我意识到，仅仅一个人孤军奋战不足以抗击时代的潮流。但是我仍然尽我的力量在这方面做出贡献，当气体理论再一次复兴时，将不会有大多的东西得要去重新发现。”玻耳兹曼在《气体理论讲义》中倾诉了他的苦闷3.熵增加原理

孤立系统中的一切自发宏观过程只能由热力学概率小的状态态向热力学概率大的状态进行.孤立系统从状态1变化到状态2，熵增量为对于孤立系统中的可逆过程，系统的熵不会变化因而，对于孤立系统的任意过程，熵永不减少.即(熵增加原理)3.熵增加原理孤立系统中的一切自发宏观过4.克劳修斯熵----玻耳兹曼熵下面以理想气体自由膨胀为例:绝热容器内N个理想气体分子从初态V1自由膨胀到V2，把V1分成n1个体积相等的小体积V0=V1/n1，每个分子在V1中的微观状态数目则为n1.令初态微观态数目为W1，末态微观态数目为W2系统内N个理想气体分子的初态总微观状态数同理4.克劳修斯熵----玻耳兹曼熵下面以理想气体自由膨胀为例气体在自由膨胀前后两种宏观态的微观态数之比为

则理想气体在自由膨胀过程中熵的增量为上式可改为等温过程中则熵是态函数，与具体过程无关。因而，可把孤立系统理想气体自由膨胀由状态（T，V1）变化到状态（T，V2）的熵变过程设想成理想气体经历了一个温度为T的可逆等温过程.气体在自由膨胀前后两种宏观态的微观态数之比为则理想气体在自5.麦克斯韦妖19世纪下半叶，在第二定律成为物理学家的热门话题时，麦克斯韦曾虚构了一个小盒子，这个盒子被一个没有摩擦的、密封的门分隔为两部分。最初两边气体温度、压强分别相等，门的开关被后人称作麦克斯韦妖的小妖精控制。当它看到一个快速气体分子从A边飞来时，它就打开门让它飞向B边，而阻止慢速分子从A飞向B边；同样允许慢速分子(而不允许快速分子)从B飞向A。5.麦克斯韦妖19世纪下半叶，在第

这样就使B

气体温度越来越高，A气体温度越来越低。若利用一热机工作于B、A之间则就可制成一部第二类永动机了.

对这与第二定律矛盾的设想，人们往往作这样的解释，当气体分子接近小妖精时，他必须作功1929年西拉德(Szilard，1898-1964)曾设想了几种由小妖精操纵的理想机器，并强调指出，机器作功的关键在于妖精取得分子位置的信息,并有记忆的功能.这样就使B气体温度越来越高，A气体温

信息等于负熵概念-----解释：

小妖精虽未作功，但他需要有关飞来气体分子速率的信息。

在他得知某一飞来分子的速率，然后决定打开还是关上门以后，他已经运用有关这一分子的信息

信息的运用等于熵的减少，系统熵的减少表现在高速与低速分子的分离。

不作功而使系统的熵减少，就必须获得信息，即吸取外界的负熵。但是在整个过程中总熵还是增加的，信息等于负熵概念-----解释：小妖精虽第五章:热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，引入态函数熵。第五章:热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的

系统从初态出发经历某一过程变到末态。若可以找到一个能使系统外界都复原的过程(这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响)，则原过程是可逆的可逆过程：不可逆过程:过程发生后,无论如何系统和外界都不能同时恢复到原来的状态.

一切生命过程都是不可逆的。

非生命的过程也有一大类问题是不可逆的，这些可逆、不可逆的问题正是热学要研究的。不可逆因素:1.耗散因素:

碰撞的非弹性，以及损耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自发地转化为热的现象，这称为耗散过程.系统从初态出发经历某一过程变到末态。若可以找到一个能2.不平衡因素●

准静态过程中系统应始终满足：（1）力学平衡条件；（2）热学平衡条件；（3）化学平衡条件。无耗散的准静态过程才是可逆过程

一切不与热相联系的力学及电磁学过程都是可逆的。力学、电磁学过程只要与热相联系，它必然是不可逆的。说明1.可逆过程是理想过程。

2.不可逆过程（微观）：有序→无序2.不平衡因素●

准静态过程中系统应始终满足：无耗散的准§5.1第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种表述及其等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?当|Q2|=0时,W′=Q1,η热=100%高温热源T1低温热源T2？

工作物质从单一热源吸收热量而对外作功.

若热机效率能达到100%,则仅地球上的海水冷却1℃,所获得的功就相当于1014t煤燃烧后放出的热量§5.1第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(

=100%).高温热源T1低温热源T21.热力学第二定律的开尔文表述:不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。开尔文说法反映了功热转换的不可逆性.

第二类永动机：(1)热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成.热功转化具有方向性说明(2)热力学第二定律的开尔文表述

实际上表明了从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷机?低温热源T2高温热源T1当|Q2|=Q1时,W=0,？热量可以自动地从低温物体传向高温物体.

实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷2.克劳修斯表述(Clausius'sstatementofsecondthermodynamicslaw)

不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。低温热源T2高温热源T1不需要花费外界做功的能量，就可以自动给系统降温的致冷系数等于无穷大的致冷机。

理想致冷机：(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成.热传导具有方向性说明(2)热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了2.克劳修斯表述(Clausius'sstatement3.两种表述的等效性(1)假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立高温热源低温热源(2)假设克劳修斯表述不成立开尔文表述不成立低温热源高温热源3.两种表述的等效性(1)假设开尔文克劳修斯表述不成用热力学第二定律证明：在pV图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证abc绝热线等温线设两绝热线相交于c点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线，abca构成一循环过程。在此循环过程该中VpO这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。思考：在pV图上一条等温线与一条绝热线可能有两个交点吗？用热力学第二定律证明：在pV图上任意两条绝热线不可能相交例证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。证VpO绝热线等温线等温线循环热机循环吸热绝热热力学第二定律放热循环热机循环绝热放热热力学第二定律吸热：吸热和放热的过渡点例证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。证VpO绝热例某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线，e、c为该曲线上的两点，则系统在c-d-e过程中VpO绝热线1.不断向外界放出热量；2.不断从外界吸收热量；3.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量等于放出热量；5.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量大于放出热量；4.有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量小于放出热量；例某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线，二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆无耗散的准静态过程是可逆过程耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。四种不可逆因素

:

系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即(1)耗散不可逆因素；(2)力学不可逆因素；(3)热学不可逆因素；(4)化学不可逆因素。二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆无耗散的准静态过程是可三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能1.第二定律的实质热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的。

第二定律的实质：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。2.第一定律与第二定律的区别与联系——

“可用能”

第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。

任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。

第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。3.第二定律与第零定律的区别三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能1一、卡诺定理(Carnottheorem)

卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。§5.2卡诺定理

(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。说明(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。一、卡诺定理(Carnottheorem)可逆机a。以圆圈表示.任意热机b。以方框表示.卡诺定理证明（反证法）：设a可<b任

若热机a从高温热源吸热Q1,向外输出功W后，再向低温热源放出Q2

的热。调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W=W

'｜Q1’｜-｜Q2’｜=｜Q1｜-｜Q2｜代入a可

<b任｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜>0可逆机a。以圆圈表示.卡诺定理证明（反证法

把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a。联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量

因，｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜-｜Q2’｜违背克氏表述。前面的假定错误若b机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明

≯同时成立的唯一可能：把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机

不可能性与基本定律

例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。

1.热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大于1的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达到的”。

这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。

在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。

不可能性与基本定律例如在相对论中的“真空中光速的不l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前26年就得到了“不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l

也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。l卡诺的伟大就在于，他早在1824年，即第二定律发现之前2

正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是“热质说”。卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且u仅是T的函数解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同光子:例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功为卡诺循环热辐射定律内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式(Clausiusequality)

根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为｜Q1｜、｜Q2｜都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式(Clausius任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式

所以想到什么？任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式所以二、熵和熵的计算(entropy)1.态函数熵的引入

设想在p-V图上有a→A→b→B→a的任意循环，它由路径A与B所组成

按克劳修斯等式:

因为故

若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有二、熵和熵的计算(entropy)1.态函数熵的引入

值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关

是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号S

表示

对于无限小的过程，上式可写为代入第一定律表达式，可得仅适用于可逆变化过程值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关2.关于熵应注意如下几点：

1.熵的计算只能按可逆路径进行。(可逆过程)2.熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。3.若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为4.热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。5.虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“能量”，甚至超过“能量”。2.关于熵应注意如下几点：1.熵的计算只能按可逆路3.不可逆过程中熵的计算

1.设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵2.

先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：3.

若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。3.不可逆过程中熵的计算1.设计一个连4.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是之外的另一种表达式。同样对于任一可逆过程“L”的热容(例如某一种多方过程，或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V图上可以一条实线表示的过程)表示为4.以熵来表示热容熵是态函数,我们就可以用熵来表示这是5.理想气体的熵

TdS=dQ

在温度变化范围不大时，CV,m

可近似认为是常数，则对于理想气体dS=(dU+pdV)/T利用pV=νRT

可得:dV/V=dT/T-dp/p5.理想气体的熵三、温—熵图(temperature-entropydiagram)在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为

因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于T、V或T、p，故也可把熵S作为描述系统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。

例如以T为纵轴，S为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温-熵图即T-S图。三、温—熵图(temperature-entropydia

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。在图中，顺时针可逆循环中的线段a-c-b过程是吸热过程，b-d–a是放热过程。

整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。

温-熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种温-熵图以便于应用.

T-S图中任一可逆过程曲线下的面积四、熵增加原理(principleofentropyincrease)

引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。1.某些不可逆过程中熵变的计算

例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少?

解:理想气体在自由膨胀中Q=0,W=0,U=0,故温度不变

若将Q=0代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论四、熵增加原理(principleofentropyi

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式求熵变，应找一个连接相同初、末态的可逆过程计算熵变。可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S

＞0。

可设想摩尔气体经历一可逆等温膨胀.

这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用该式例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别为，其定压热容均为Cp.且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。解:这是在等压下进行的传热过程.设热平衡温度为T，则

因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。l

例如，可设想A物体依次与温度分别从T1

逐渐递减到T

的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1

降为T

；设想B物体依次与温度分别从T2

逐渐递升到T

的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1升为T例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度分别设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总熵变当T1

T2

时,存在不等式于是说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则其总例:电流强度为I的电流通过电阻为R

的电阻器，历时5秒。若电阻器置于温度为T

的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为m，定压比热容Cp

为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化?解:(1)可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。水的熵变为例:电流强度为I的电流通过电阻为R的电阻器，历时5秒

至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程，

注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变-Q/T=-I2Rt/T至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于

但由于在电(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到T′

的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故(2)电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从T升到上面所求的计算熵变的实例分别是:熵增加原理

热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。说明1.熵增加原理条件：孤立系统、绝热系统2.一个热孤立系中的熵永不减少，在孤立系内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化(1)自由膨胀过程(违背力学平衡条件);(2)热传导过程(违背热学平衡条件);(3)电阻发热过程(耗散过程).总结：在绝热条件下这三类过程的总熵变都是增加的.上面所求的计算熵变的实例分别是:熵增加原理热力学五、第二定律的数学表达式1.克劳修斯不等式(Clausiusinequality)克劳修斯等式仅适用于一切可逆的闭合循环过程。可以证明对于不可逆的闭合循环有(不可逆过程)称为克劳修斯不等式。等式与不等式合在一起可写为五、第二定律的数学表达式1.克劳修斯不等式(Clausiu2.第二定律的数学表达式

对于任一初、末态均为平衡态的不可逆过程(在图中可以从a连接到b的一条虚线表示)，可在末态、初态间再连接一可逆过程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知

其中下标“不”表示不可逆过程，下标“可”表示可逆过程。上式又可改写为2.第二定律的数学表达式对于任一初、末态均为平衡(等号可逆，不等号不可逆)

3.熵增加原理数学表达式(等号可逆，不等号不可逆)

在上式中令dQ=0

，则

(等号可逆，不等号不可逆)

不可逆绝热过程中熵总是增加的;可逆绝热过程中熵不变------熵增加原理的数学表达式(等号可逆，不等号不可逆)3.熵增加原理数学表达式(等4.热力学基本方程

准静态过程的热力学第一定律数学表达式为:

在可逆过程中:对于理想气体,有故:所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。4.热力学基本方程准静态过程的热力学第一定律数学表达式为用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例证设膨胀前系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程,在此过程中系统吸热熵增加的过程是一个不可逆过程另解：(V1，p1

，T

，S1)(V2，p2

，T

，S2)用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例证设膨胀前系水和炉子的熵变把质量m为1kg，温度为20℃的水放到100℃的炉子上加热，最后达到100℃，水的比热为c=4.18103J∙kg-1∙K-1.例水在炉子上加热，是不可逆过程.求解计算熵变需要设计一个可逆过程连接初末态：把水由初温T1开始依次与一系列彼此温差为无限小高温热源接触吸热而达到平衡末态T2.炉子供给水热量的过程也是不可逆过程，考虑到炉子的温度始终保持100℃不变，故可设计一个可逆的等温放热过程来求炉子的熵变.水和炉子的熵变把质量m为1kg，温度为20℃的所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，这是否与熵增原理矛盾？

讨论熵增原理中所说的系统熵值永不减少的系统为孤立系统或绝热系统，水或炉子系统均不满足这个条件，所以熵值不一定增加.若取水与炉子的总体为系统，这时系统的总熵变系统的总熵变大于零，符合熵增加原理.思考？先将水放到50℃的炉子上加热，然后在水放到100℃的炉子上加热达到100℃，计算此过程熵变？变大还是变小？所得结果显示：炉子的熵变为负，即熵值减小了，这是否与熵增原理设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源例两热源的总熵变求解设计一个可逆过程连接初末态：热源T1经过一可逆等温过程，放热Q.同样熵增加孤立系统中，热量从高温热源传到低温热源，熵增加。设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源例两热

§5.4热力学第二定律的统计意义熵的微观意义一、热力学第二定律的统计意义1.气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀3个分子的分配方式abc左半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数23,宏观态数4,每一种微观态概率(1/23))微观态:在微观上能够加以区别的每一种分配方式宏观态:宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的基本假设:§5.4热力学第二