玻璃工艺第10章课件

玻璃原料是指用于制备玻璃配合料（Batch）的各种物质，像玻璃中引入网络形成体（NetworkFormer）如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5；网络外体（NetworkModifier）如：Li2O、Na2O、K2O、(MgO)、CaO、SrO、BaO及网络中间体（Networkintermedia）如：BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等氧化物的物质。第十章原料及原料选择概述玻璃原料是指用于制备玻璃配合料（Batch）的各种物10.1原料的分类10.1.1按照原料的作用与用量（1）主要原料（MainRawMaterial）指向玻璃中引入组成氧化物的原料，一般用量较大，并决定了玻璃的基本特性（如机械强度、化学稳定性、电导率等）。主要原料按照所引入氧化物的酸碱性可细分为引入酸性氧化物、碱性氧化物、碱土金属氧化物及其他二价金属氧化物等原料，也可按照所引入氧化物在玻璃结构中的位置细分为玻璃形成体、中间体、外体等的原料。10.1原料的分类（2）辅助原料是指使玻璃获得某些必要特性和加速熔制过程的原料。辅助原料根据作用的不同可以分为：澄清剂、着色剂、乳浊剂、氧化物、助溶剂（加速剂）等。10.1.2按照原料来源（1）矿物原料（2）化工原料（3）化工或矿的副产品（2）辅助原料10.2原料的选择原则原料的选择对于原料加工、玻璃熔制过程、玻璃质量及产量以及生产成本都有着很大的影响，一般来说，选择原料应当注意以下五项原则：

10.2.1原料的质量，必须符合要求，而且稳定（1）原料的化学组成主要成分、杂质符合要求，有害杂质必须在规定范围内；原料的成分必须波动在允许范围内；（2）原料的矿物组成不含有有害或难加工矿物；（3）原料的颗粒组成颗粒要符合要求，不同颗粒度的原料占规定的比例。10.2.2原料要易于加工处理，有利于节省设备、人力、动力的投资10.2原料的选择原则10.2.3成本低，供应可靠10.2.4少用过轻或有害人体的原料原料过轻（如轻质纯碱）会造成配合料易于分层和粉料飞扬；对于有害于人体的原料（如As2O5有剧毒，致死量为0.06克）应少用或不用。10.2.5对窑炉耐火材料侵蚀小对窑炉耐火材料侵蚀较大的有氟化物、氯化钠、硝酸盐、硫酸盐等尽可能少用或不用。10.2.3成本低，供应可靠10.3主要原料10.3.1酸性氧化物原料

10.3.1.1引入SiO2的原料（Silica）地壳中377中矿物含有SiO2,玻璃生产中常用的原料有：石英砂、砂岩、石英岩、石英等几种，在一般玻璃配合料中，用量较多，约在60-70%左右。二氧化硅SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。10.3主要原料（1）石英砂（SilicaSand）石英砂又成为硅砂，是由长石质岩石风化时与粘土一起生成的，分解后的粘土物质被水流冲洗后残留于母岩原始位置的硅砂成为一次硅砂或残积硅砂，被水流冲洗搬运途中沉积来的硅砂称为二次硅砂或沉积硅砂。

纯净的石英砂为白色的粉状物，但因常含有粘土、长石和白云石等轻矿物和磁铁矿等重矿物、以及有机物等其它杂质而带有其它多种颜色。实验室中可用煅烧法烧掉其中有机物后观察其品质。（1）石英砂（SilicaSand）石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质。①杂质（Impurity）化学组成无害杂质：含量稳定的Na2O、K2O、CaO和含有一定含量下的Al2O3和MgO；有害杂质：Fe2O3、Cr2O3、V2O3和TiO2会使玻璃着色，对应不同制品应有具体含量要求规定。其中石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、

②矿物组成磁铁矿、铬铁矿、钛铁矿、赤铁矿等重铁矿是易使玻璃着色的有害物质；硅线石、蓝晶石、锆石等难于熔化，易使玻璃产生条纹、结石等缺陷。均应在选择矿源和选择原料中严格控制。 ③颗粒度和颗粒分布石英砂的颗粒度大小及其分布对玻璃的熔制过程影响重大。颗粒度过大:配合料混合均匀度难以提高，熔化时受热面积和反应面积小，熔化困难，容易产生结石条纹等缺陷；颗粒度过小：a.石英砂颗粒的比表面积大，容易吸附杂质（见下表）②矿物组成玻璃工艺第10章课件b.细纱过多时过早熔化而形成对配合料表面的包裹，阻碍气体排出，澄清困难；c.细砂在加料时容易飞扬、进入蓄热室、堵塞格子体，并使玻璃组成发生变化。池窑一般为：0.15-0.8mm之间，其中0.25-0.5mm不少于90%，0.1mm以下不超过5%。（2）砂岩与脉石英孪生石英晶体，透明的脉石英为水晶，可作为石英玻璃的材料（也有用SiCl4）。相比之下，优质的石英砂不需要粉碎处理，成本低，是一般玻璃工业首选原料。b.细纱过多时过早熔化而形成对配合料表面的包裹，阻碍10.3.1.2

引入B2O3的原料（BoronOxide）B2O3属于玻璃形成氧化物，以[BO3]和[BO4]为结构单元，在硼硅酸盐玻璃中与[SiO4]共同组成网络。多用于中性玻璃、电真空玻璃、温度计玻璃等制品。适量的加入B2O3可降低玻璃的膨胀系数、提高玻璃的热化学稳定性、化学稳定性、机械强度和折射率；过量引入则会发生硼氧反常现象，性能降低。缩短料性、加速熔化；容易挥发。（1）硼酸白色鳞片状晶体，脂肪手感。引入水分多（43.55%），挥发量大（随配合料水分、玻璃组成、熔制温度、气氛、时间而改变，一般5-15%）。易于熔化，纯度较高。10.3.1.2引入B2O3的原料（BoronOxid

（2）硼砂含水硼砂（Na2O.2B2O3.10H2O和Na2O.2B2O3.5H2O

）白色菱形结晶、易溶，易失水，易溶化。挥发量与硼酸相当，含水多，长期存放易失水。无水硼砂（Na2O.2B2O3）无色、玻璃状小块，易溶化，同时引入Na2O和B2O3，挥发量比硼酸和含水硼砂少。质量要求：B2O3>35%，Fe2O3<0.01%，SO42-<0.02%粒度要求：0.1mm以下<13%、0.1-1mm>84%、1mm以上<3%（3）含硼矿物主要有硬硼酸钙、细晶硼酸钙、硼酸钠方解石、硼酸和硅钙硼石，挥发比硼酸和硼砂少，但杂质较多，成分波动较大。（2）硼砂10.3.1.3引入Al2O3的原料（Alumnia）：Al2O3在网络中结构状态能从[AlO6]≒[AlO4]，起到增强网络作用从而提高玻璃粘度、抑制玻璃析晶，过多氧化铝会发生铝反常，降低玻璃的性能，[AlO4]的存在能使Ag+以离子状态大量存在（见下图），可用于生产光色玻璃。

一般玻璃中为1-7%（瓶罐玻璃3-5%），在光色玻璃、高铝玻璃、磷酸盐玻璃中也有引入。10.3.1.3引入Al2O3的原料（Alumnia）：

（1）长石（Feldspar）自然界中有钾长石（淡红色）、钠长石（白色）、钙长石（浅灰色），解理面明显，能引入碱从而减少纯碱用量、降低成本且比纯氧化铝更容易熔化。化学组成：Al2O3>16%、Fe2O3<0.3%、R2O<12%粒度要求：0.1mm以下22%、0.1-0.3mm>76%0.3-0.5mm<2%、0.5-1mm<1%、1-1.5mm<1%

（2）氧化铝和氢氧化铝

氧化铝

白色结晶粉末，熔点2050℃，难以熔化，化工原料。成分要求：Al2O3>96%、Fe2O3<0.05%（1）长石（Feldspar）氢氧化铝白色结晶粉末，相对密度2.34，加热生成γ-Al2O3活性增大，反应速度比氧化铝快，含有的水分能增大气体率，但容易泼缸，可加入氟化物予以防止。质量要求：Al2O3>60%，Fe2O3<0.05%。10.3.1.4引入P2O5的原料P2O5属于玻璃形成体氧化物，[PO4]有一个双键，是磷酸盐玻璃的基本单元，P2O5会降低玻璃的化稳性，容易挥发，但能提高色散系数、透紫外性和透光性，在磷酸盐玻璃中可对Fe2+形成无色的络合物，常用于制造光学玻璃和透紫外玻璃。常用的原料为化工原料如：磷酸钠、磷酸铝等。 氢氧化铝10.3.2引入碱金属氧化物的原料10.3.2.1引入Na2O的原料（SodiumOxide）Na2O属于网络外体氧化物，在玻璃中能提供游离氧，断开Si-O键，降低玻璃粘度，其助溶作用明显，增大玻璃的膨胀系数、降低玻璃热稳性、化学稳定和机械强度，在一般玻璃中含量不超过15-18%.（1）纯碱（Soda）玻璃工业中常用煅烧纯碱，容易吸湿和结块，所以库房要防潮。煅烧纯碱可分为轻质碱和重质碱：轻质碱

密度小（0.1-1克/厘米3、容重0.61）、粉细、易飞扬、分层和结块10.3.2引入碱金属氧化物的原料重质碱

密度大（1.5克/厘米3、容重0.9)，白色颗粒状（粒度0.1-1mm）不易飞扬和结块，分层读低（见下图），会发少，利用率高，传热效率高，熔化快，比重大，节省包装盒运输费用。重质碱化学组成纯碱中常含有NaCl、NaF、和Na2SO4等杂质，对窑炉侵蚀非常严重。根据国外数据来说明有害杂质的危害：化学组成纯碱的水化特性：不同的温度下，纯碱具有不同的吸湿程度，生成含有不同数量的结晶水的水化物的特性。温度结晶水32℃以下1032-35.4

℃735.4℃以上1

注意：需要保持纯碱库干燥、通风，否则很容易吸水结块，受热时又放出水分时配和料成糊状；另外，低温时，若纯碱本身比较潮湿，吸附有结晶水，则配料时可用蒸汽或热水处理，将结晶水析出，并保持在35.4℃以上，否则纯碱会迅速地吸收水分成结晶水时配合料胶结，阻碍配合料的输送。纯碱的水化特性：温度结晶水32℃以下纯碱在高温下的挥发量为0.5%-3.2%，配合料计算时需要补足。纯碱的质量要求：Na2CO3>98%，NaCl<1%，Na2SO4<0.1%，Fe2O3<0.1%

（2）芒硝

芒硝分为含水芒硝和无水芒硝，玻璃工业中常用的是无水芒硝，含水芒硝经过熬制后才可使用。芒硝在玻璃瓶罐中一般用量为配合料的1-1.5%。芒硝在正常情况下，分解温度较高，在还原剂（通常为焦炭）的作用下，分解温度从1120-1220℃降低到500-700℃，在还原剂不足量的时，芒硝易生成硝水，一定程度上可以分解玻璃液面上的硅质浮渣，但同时也对耐火材料侵蚀较大；在还原剂过量时则容易产生硫碳着色。因此在熔制芒硝配合料时要采取相应措施。纯碱在高温下的挥发量为0.5%-3.2%，配合料计算在熔化初期，为了使还原剂不被高温下氧化，必须保持还原性；在熔化后期，为了使还原剂完全分解而不会导致硫碳着色，必须保持氧化性。

纯碱和芒硝的比较a.芒硝分解温度较高；b.芒硝熔化时会产生Na2SO4蒸汽和硝水，对窑炉侵蚀大；c.芒硝必须与还原剂共同使用，两者比例须较好控制（一般还原剂用量为Na2SO4的4-6%）；d.同等重量的纯碱和芒硝引入的Na2O分别为58.53%和43.7%；芒硝配合料熔化时容易产生硝水，产生芒硝泡（部分滴状硝水在玻璃熔体冷却时凝固结晶形成的空泡）。在熔化初期，为了使还原剂不被高温下氧化，必须保持还原（3）硝酸钠和氢氧化钠硝酸钠为无色或淡黄色六角形结晶体，易溶易分解；可作氧化剂（如用于铅玻璃）、低温澄清剂和脱色剂；气体率比纯碱高，常可与纯碱调节配合料的气体率。氢氧化钠为白色结晶固体，极易吸水潮解，可溶；50%的氢氧化钠溶液可以用来做粘结剂、润湿配合料。同时可在芒硝配合料中用来分离结晶水。10.3.2.2

引入（K2O）氧化钾的原料K2O属于玻璃网络外体，作用与Na2O相似，但钾玻璃粘度较高，析晶能力较小，能提高玻璃的白度和光洁度。在一般玻璃中加入K2O和Na2O，可产生混合碱效应（温度计玻璃只引入其中一种）。可用于光学玻璃、压花玻璃等产品中。（3）硝酸钠和氢氧化钠常用原料为煅烧碳酸钾（K2CO3）和硝酸钾碳酸钾（煅烧）性状：白色结晶粉末、极易吸湿潮解；易挥发,以K2O自重的12%计;质量要求：K2CO3>96%,Na2O<0.2%,KCl+K2SO4<3.5%,水不溶物<0.3%,H2O<3%硝酸钾性状：透明结晶，易溶，不会吸湿潮解；可充当澄清剂、氧化剂、脱色剂；质量要求：KNO3>98%、KCl<1%、Fe2O3<0.01%

常用原料为煅烧碳酸钾（K2CO3）和硝酸钾

10.3.2.3

引入Li2O的原料

Li2O属于玻璃网络外体、断网并强烈助熔（桥氧多时），积聚（非桥氧多时），少量引入时降低析晶能力，过多则增加析晶能力；常用原料为碳酸锂、锂云母等，均易熔化。

10.3.3引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料碱土金属氧化物和其他二价氧化物对碱金属离子具有压制效应，对玻璃网络具有收缩和强化作用。前者属于8电子外层的惰性气体型，后者多属于18或18+2电子外层结构，电子云易于变形，极化率大，容易变价，是玻璃着色。

10.3.3引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料10.3.3.1引入CaO的原料网络外体，增加化学稳定性、机械强度，缩短料性（高温时极化桥氧，削弱Si-O键，降低玻璃粘度，低温时相反，增大粘度，类似Li，B），有积聚作用，过多引入容易析出硅灰石晶体（CaO·SiO2),玻璃发脆。常用原料：方解石、石灰石、白垩、工业碳酸钙等。方解石为矿物原料，白色（或淡黄、灰色、浅红）岩石，纯度比石灰石高，适于成分要求高的玻璃；透明结晶体为冰洲石，用于光学玻璃；10.3.3.1引入CaO的原料

颗粒度：适当使用大颗粒（国外先进浮法线dmin为2.5-3.0mm，国内则要求低于1.7mm），但过大时则难于均化，容易分层，一般小于2慢慢>50%。a.可以减少飞扬；b.使纯碱优先与石英砂反应，生成初生液相；c.大颗粒石灰石、方解石间缝隙易于初生液相顺利通过，对石英砂进行均匀湿润包围，加速反应，颗粒较小优先与初生液相反应生成高粘度的硅酸盐复盐，阻碍初生液相进一步侵蚀石英砂；d.大颗粒的石灰石、方解石不易完全分解，会在高温下放出一些气体，有助于澄清；颗粒度：适当使用大颗粒（国外先进浮法线dm

石灰石:多为灰色，淡黄或淡红色，很少白色（视含铁量不同）常含石英、粘土、氧化铁等杂质。白垩:白色，含有水分，须经烘干处理，其它杂质较少。组成要求：CaO≧50%，Fe2O3≦0.15%

10.3.3.1引入MgO的原料配位数6或4但属网络外体，部分取代CaO时，料性加长、密度降低、硬度减小（形成[MgO4]进入网络）、易脱片，降低玻璃液相线温度和熔制温度，降低析晶倾向（见下图）；石灰石:多为灰色，淡黄或淡说明：共同使用MgO和CaO可以影响熔制速度MgO/CaO为0.28和0.49时配合料最易熔化，而实际上选用0.28左右时，化稳性好，料性短，成形速度快。说明：共同使用MgO和CaO可以影应用：保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过3.5%。原料：白云石（苦灰石）、菱镁矿（菱苦石，略）白云石（CaCO3·MgCO3)。性状：蓝白色或淡灰色，伴生矿有石英、方解石、黄铁矿等，能吸水；同时引入CaO和MgO。

质量要求：MgO>20%、CaO<32%、Fe2O3<0.15%粒度要求：1.5-2.0mm2.5%、1-1.5mm6%、0.5-1mm8.5%、0.3-0.5mm10%、0.2-0.3mm15%、0.1-0.2mm31%、0.1mm以下27%

应用：保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过

10.3.3.3

引入BaO的原料

网络外体，增加折射率、密度、化稳性，吸收辐射能力强（Pb、Cd、Cr类似），有毒；少量时助熔，过多时会使澄清困难及产生二次气泡：

放热（冷却）2BaO2=======

2BaO+O2↑

吸热（升温）原料：硫酸钡和碳酸钡硫酸钡（重晶石）性状：白色晶体，分解温度高（可加还原剂），可做澄清剂，其加入BaO量一般不超过5%，其余用碳酸钡加入。天然重晶石中石英、铁、粘土较多，不用于高质量玻璃。10.3.3.3引入BaO的原料

碳酸钡（毒重石）：性状：天然的为黄色或绿色，杂质多，常用工业碳酸钡。质量要求：BaCO3>97%、Fe2O3<0.1%、酸不溶物<3%

10.3.3.4

引入氧化锌的原料性质作用：网络中间体，适当引入降低膨胀系数、提高化稳性和热稳性，提高玻璃表面光滑度;最大特点是提高玻璃的折射率、防止硒挥发（用量可达13-15%,与硒生成胶体，用于红宝石玻璃）。一般玻璃中不超过5-6%，过多易析晶。碳酸钡（毒重石）：应用：光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点玻璃、乳白玻璃、硒红玻璃等原料：锌白（亚铅华）和菱锌矿锌白性状：白色粉末，较细、容易结块、配合料不易均匀。质量要求：ZnO>96%,水溶性盐<1.5%、水分<0.1%、酸不溶物<0.25%应用：光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿10.3.3.5

引入氧化铅的原料性质作用：网络中间体（一般为外体），高色散、高折射、高电阻、高比重，吸收X-射线，有助熔作用，侵蚀性强；金属桥结构；溶制时须保持氧化气氛，否则玻璃发黑、易导致耐火材料穿蚀，挥发性大(14%左右）。应用：光学玻璃、电气玻璃、封接玻璃、晶质玻璃、X-射线防护玻璃、人造宝石等。10.3.3.5引入氧化铅的原料原料：铅丹（红丹）、黄丹（密陀僧）、硅酸铅（1）铅丹（Pb3O4)性状：橙红色粉末，易挥发，有毒质量要求：Pb3O4>95%、Fe2O3<0.03%、SiO2<0.3%（2）黄丹（PbO)性状：黄色粉末，易被还原而不用。（3）硅酸铅（PbO·SiO2)性状：黄色颗粒，具有粉尘少、杂质少、挥发少，还原倾向小。原料：铅丹（红丹）、黄丹（密陀僧）、硅酸铅10.3.4引入四价氧化物的原料10.3.4.1引入TiO2的原料（Titania）TiO2属于网络中间体，能分别以[TiO6]和[TiO4]形式处于网络外和网络结构中。能够提高玻璃的折射率和化学稳定性，增大X射线和紫外线的吸收能力。Ti4+场强大，在玻璃降温时会从[TiO4]变成[TiO6]，积聚网络并导致结晶，可做晶核剂。常用钛白粉（从钛铁矿或金红石中提取）为原料。10.3.4引入四价氧化物的原料10.3.4.1引入ZrO2的原料（Zirconia）ZrO2属于玻璃网络中间体氧化物，能显著提高玻璃的粘度（导致玻璃熔化困难）、折射率和化学稳定性，降低玻璃透紫外、X-ray能力。还可以用于微晶玻璃做成核剂。一般玻璃中引入量超过5%时，容易导致玻璃析晶。原料：斜锆石：ZrO2晶体之一，一般熔点为1700-2750℃。锆英石：

ZrO2.SiO2，熔点约为2250℃。10.3.4.1引入ZrO2的原料（Zirconia）10.4辅助原料

辅助原料：在玻璃配合料中，是玻璃获得某些必要特性和加速熔制的原料，用量少但作用大。它包括：澄清剂着色及脱色剂乳浊剂助溶剂氧化剂与还原剂10.4辅助原料10.4.1澄清剂10.4.1.1定义：

在高温下本身能气化或分解放出气体以促进玻璃液中气泡的排除的物质。选用澄清剂时，须根据熔制温度、熔制气氛、比重匹配，对玻璃着色、性能影响等多方面考虑。一般气化或分解温度高的澄清剂适合于熔制温度高的玻璃，反之适合于熔制温度低的玻璃；比重大的澄清剂适合于比重大的玻璃，反之则适合于比重小的玻璃。10.4.1澄清剂10.4.1.2分类常用的传统澄清剂有三种：氧澄清剂、硫酸盐澄清剂、卤化物澄清剂常用的新型澄清剂：焦锑酸钠（Na2H2Sb2O7·4H2O）硫锑酸钠（10Na2O·4Sb2O5·9SO3·10H2O）砷锑酸钠（Na4AsSbO7）

10.4.1.2分类

焦锑酸钠：白色粒状，溶于水，能节省纯碱用量，约在1450℃分解放出氧气，其中的砷以Sb2O5状态存在，澄清时间集中，澄清效果好于白砒。

硫锑酸钠：含多种气化成分，澄清范围（1400-1450℃）之内，可保持很强的澄清能力。

砷锑酸钠：与焦锑酸钠相似，砷、锑都以+5价形式存在，在直接起澄清作用的同时，也扩大了澄清范围。

复合澄清剂（F、N、E型等）

F型复合澄清剂：成分（%）：As2O3+Sb2O327%，Na2O22%，CaO5%，SO332%，Fe2O30.05%，CrO0.03%，H2O3%分解温度：1200-1420℃焦锑酸钠：白色粒状，溶于水，能节省纯碱用量，约10.4.1.3氧澄清剂

变价化合物（如As2O3、Sb2O3）在较低温度下吸收玻璃中游离氧，在高温下释放氧气，氧气扩散进入玻璃的气泡中使之长大并上浮排除。另外CeO2等能释放氧气，在化学脱色（Fe2+被氧化成Fe3+，降低了着色能力）提高热透性的同时起澄清作用。

10.4.1.3氧澄清剂

（1）白砒：性状：白色结晶粉末或玻璃状无定形物质，极毒（致死量0.06g）；单独使用易升华，应与硝酸盐配用，灯工时易被还原生成单质砷。属于高温型澄清剂.600-1200℃硝酸盐分解(500℃以下开始）↓O2↑As2O3+As2O5As2O3+O2↑>1200℃作用过程:用量：一般为配合料的0.2-0.6%，硝酸盐用量为白砒的4-8倍。适于熔制易熔玻璃如铅玻璃，软质玻璃等。（1）白砒：600-1200℃硝酸盐分解(500（2）Sb2O3三氧化二锑作用温度比白砒低,过程与白砒相似,同属低温澄清剂;比重较大,更适于熔制比重大的玻璃(如铅玻璃).（3）CeO2（氧化铈）二氧化铈在1400℃左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同时兼有氧化剂，对Fe2+起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常与硝酸盐共用。4CeO22Ce2O3+O2↑4FeO+O22Fe2O31400℃（2）Sb2O34CeO22Ce210.4.1.4硫酸盐主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。硫酸钠性状：分解温度高，在1200℃以上，最活跃是在1450℃左右属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原剂（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后阶段（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。Na2SO4Na2O+SO31200℃左右开始Na2SO4+CNa2SO3+CO2

>400-800℃Na2SO4+CNa2S+CO2>600-700℃10.4.1.4硫酸盐Na2SO4Na2O+SO3120

另外Na2SO3化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方解石等反应放出气体。用量：一般配合料的1-1.5%，多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为Na2O含量的0.5%。硫酸盐充当澄清剂时引入一定量的某些氧化物，需要相应的减少这些氧化物原料的用量。另外Na2SO3化学性质活泼，能与石英砂、白云石10.4.1.5卤化物卤化物在熔制过程中的澄清阶段，能产生很高的蒸汽压或反应生成气体。通常是氯化钠和氟化物。（1）氯化钠食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于1500℃的玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和FeCl3挥发物起澄清作用；用量：配合料的1.3-3.5%，过多引入使玻璃结构中网络空穴增多，易乳化，机械强度降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅酸盐玻璃中。10.4.1.5卤化物

（2）氟化物主要作用是加速石英砂熔化，降低玻璃粘度和表面张力（见下反应式）、能与SiO2反应生成气体（主要是SiF4）、F-能与Fe3+形成无色的[FeF6]3-提高玻璃透热性，从而有利于气泡的排除，也可与硝酸盐共用。氟化物又是乳浊剂、助溶剂，过多引入会导致玻璃容易析晶、软化点降低。氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF、SiF4、NaF≡Si-O-Si≡+Na++F- ≡Si-O-Na++F--Si≡

常用的原料有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。萤石：性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石成分要求：CaF2>80%,Fe2O3<0.3%氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。（2）氟化物10.4.2

助溶剂10.4.2.1

定义加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（加速剂）。助溶剂的作用是形成硅酸盐的反应也就是使原料分离出气体的反应在较低的温度下进行，或者形成低熔点共熔物，或者降低熔体表面张力或粘度使参加反应的物质充分润湿，或形成界面层的旋流已达到较好的均匀混合。常见的助溶剂有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。10.4.2助溶剂10.4.2.2氟化物

性质：a、降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；b、与Fe2O3生成FeF3挥发或生成Na3FeF6（无色），提高玻璃透热性；c、易生成含氟挥发性污染物，能在人体中富集，毒性比SO大，使用时注意大气污染。原料：萤石、氟硅酸钠引入量：按引入玻璃中0.5-1%计。（注意：氟化物在用作乳浊剂、助熔剂、澄清剂的用量差别。）过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。注意：氟化物用作乳浊剂、助溶剂、澄清剂的用量差别。10.4.2.2氟化物10.4.2.3硼化合物:性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的三角平面配位，减弱了硅酸盐玻璃的三维内聚性，硼经常在要求抗热冲击性的工业玻璃中用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。原料：硼酸、硼砂引入量：往玻璃中引入1.5%的B2O3。注意硼化合物在作主要原料、助熔剂时的不同用量。注意：硼化合物作为主要原料、助溶剂时的用量不同。10.4.2.3硼化合物:10.4.2.4钡化合物、硝酸盐钡化合物：引入量为配合料的0.25-0.5%，多用于瓶罐玻璃。硝酸盐：分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化的作用。引入量为玻璃中R2O量的10-15%。10.4.2.5硫酸盐硫酸钠在熔制条件下只有少部分溶解在熔体中，大部分的熔融Na2SO4则聚集在刚熔化的熔体和未融化的配合料组分之间的交界层中，降低了硅酸盐熔体的表面张力，使之更好的将石英砂粒润湿并导致界面的能量平衡过程（界面对流）。10.4.2.4钡化合物、硝酸盐10.4.3着色剂10.4.3.1定义着色剂是使玻璃对光线产生选择性吸收而出现一定颜色的物质。按照着色机理的不同可分为三类：离子着色胶体着色硫硒化物着色剂10.4.3着色剂10.4.3.2离子着色（1）锰化合物Mn2+（无色）-e

Mn3+（紫色）熔制过程中需保持氧化气氛和稳定的温度制度（一般熔制温度越高、熔制时间越长，越有利于变价离子从高价转向低价），以防止生成无色Mn2+而着色不稳定。原料有二氧化锰和高锰酸钾等。（2）钴化合物CoO能使玻璃呈天蓝色，着色稳定。原料有氧化亚钴（绿色粉末）、Co2O3（深紫色）、Co3O4（灰色）10.4.3.2离子着色（3）铬化物还原气氛下铬化物生成Cr2O3使玻璃呈翠绿色，氧化条件下则呈黄绿色。原料有重铬酸钾（K2Cr2O7黄色晶体）、铬酸钾（K2CrO4黄色晶体）（4）铜化合物CuO使玻璃呈湖蓝色。原料油硫酸铜（CuSO4蓝绿色晶体）、氧化铜（CuO黑色粉末）和氧化亚铜（Cu2O红色结晶粉末）。（3）铬化物10.4.3.3胶体着色

（1）金化合物常用AuCl3，并需要加入适量的Pb化合物或Sn化合物。（2）铜化合物使玻璃呈红色，常用的氧化亚铜和硫酸铜，也需要加入适量的Pb化合物或Sn化合物。10.4.3.4硫硒化物着色单体硒使玻璃着成肉红色，CdSe着红色，CdS使玻璃呈黄色。原料：金属硒粉、硫化镉、硒化镉。10.4.3.3胶体着色10.4.4脱色剂主要是指减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。根据脱色机理分为化学脱色剂和物理脱色剂。

10.4.4.1化学脱色剂（1）白砒和氧化锑I、不与CeO2、Mn2O3共用；曝光效应（Solarization)：4MnO+As2O5≒2Mn2O3+As2O3II、可作硒脱色时的稳定作用：Se+As2O5≒SeO2+As2O3III、对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只用白砒即可。用量：白砒200-500g/100㎏石英砂、硝酸钠3000g/100㎏石英砂10.4.4脱色剂（2)硝酸盐（NaNO3、KNO3、Ba（NO3）2）分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。用量为配合料的1-1.5%（3)卤化物（氟化物、氯化物）生成挥发性物质FeF3、FeCl3，减轻着色；生成无色络合离子[FeF6]3-；（4)氧化锰FeO+Mn2O3≒Fe2O3+MnO氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。（5)氧化铈CeO2≒Ce2O3+O2FeO+O2≒Fe2O3

是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。（2)硝酸盐（NaNO3、KNO3、Ba（NO310.4.4.2物理脱色剂一般氧化铁含量在0.06-0.07%以下时，物理脱色法效果较好。氧化铁含量大于0.2%时，玻璃总透过率太低，效果不好。互补色波长关系：

（λk-565.62）（497.78-λc）=223.02常用物理脱色剂原料：(1)硒：使玻璃成浅紫色，当氧化铁的含量小于0.1%时脱色效果好。对铅玻璃不能用：Se+Pb2++2e=PbSe（棕色）而用氧化镍缺点：对熔制条件敏感，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉起稳定作用，或者用硒化合物引入）。10.4.4.2物理脱色剂

(2)氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消Fe3+的黄色。(3)氧化亚镍：对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤其含量高的玻璃及铅玻璃。缺点：容易受基玻璃组成的影响。(4）二氧化锰：在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。（5）氧化钕：吸收光谱范围很狭窄，能很准确补偿Fe2+颜色，透过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。缺点：价格较高。(2)氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消Fe3+的

物理脱色剂的引入量：对一般情况（Fe2O30.02-0.04%）：硒用量（无白砒或氧化锑）：0.5g/100kgGlass硒用量（有白砒或氧化锑）：3-4g/100kgGlass钴用量（有白砒或氧化锑）：0.05-0.2g/100kgGlass关于硒钴的稀释：为精确称量硒或氧化钴至0.01克，先将之与一定量的干燥、过筛的石英砂或其它大宗原料按照某一比例（如1：100，1：50等）均匀混合，这样每单位用量的预混料中就含有1/100或1/50的硒或氧化钴，从而达到精确度要求。物理脱色剂的引入量：10.4.5乳浊剂（自学）注意：氟化合物须在含氧化铝玻璃中采用，用量F-为3-7%。采用磷酸盐时须加入防止析晶的Al2O3、B2O3、ZnO等，以及加入量。10.4.6氧化剂和还原剂（自学）10.4.5乳浊剂（自学）10.5碎玻璃破碎的和不合格的玻璃制品、将玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块以及生产中产生的玻璃碎片和社会上玻璃的废弃物，均可以用作玻璃的原料，统称为碎玻璃。10.4.5.1碎玻璃作用：废物利用，保护环境加速融化，改善玻璃质量降低熔制温度，节能降低生产成本10.5碎玻璃10.4.5.2碎玻璃的用量一般的玻璃配合料中引入量为25-30%，高硼玻璃、高硅玻璃配合料中用量可达70-100%。具体用量应根据产品质量变化进行调整。10.4.5.2碎玻璃的用量10.4.5.3

引入碎玻璃对玻璃性能的影响（1）玻璃制品的脆性增大①碎玻璃中，易挥发组分（如碱金属氧化物、氧化硼、氧化铅、氧化锌等）将“二次挥发”，碎玻璃熔体在化学组成上不同，造成玻璃液中不均匀相的增加。为保证玻璃熔体化学组成，在配合料制备时必须补足挥发量（但未能彻底改变玻璃液的不均匀性）。②由于玻璃液对耐火材料的侵蚀，碎玻璃中Fe2O3和Al2O3的含量较高，与生料熔化生成的玻璃液组成存在差异；(另外碎玻璃重熔时Fe2O3和Al2O3被再次带入玻璃液中而产生这些物质的“二次累积”。）10.4.5.3引入碎玻璃对玻璃性能的影响③碎玻璃（尤其是化稳性较差的玻璃）表面由于断键多，很快吸附水分和大气并水解成胶态，造成表面成分与内层成分的差别，若熔制温度偏低或缺少有效对流，熔制后玻璃就常产生明显的线痕。上述三者的综合作用，造成玻璃熔体的不均匀而形成“细胞组织”，使玻璃脆性增大。（2）对玻璃颜色的影响碎玻璃重熔时，其中某些组分挥发生热分解并释出氧气，进入周围气泡后逸出玻璃液，造成玻璃液局部的还原性，影响以变价元素为基础的颜色玻璃的着色。③碎玻璃（尤其是化稳性较差的玻璃）表面由于断（3）对澄清阶段的影响玻璃中含有少量的化学结合的气体重熔时产生相当与二次气泡的微小气泡，同时易于Na2CO3等物质反应，降低澄清剂的活性，因此加入碎玻璃量多时玻璃熔体难于澄清（见图）。熔化时间分钟2003050701050100150碎玻璃加入量%碎玻璃加入量与熔化时间

从图可知：加入量增加，熔化时间缩短，但过多时，则将延长澄清时间。（3）对澄清阶段的影响熔化时间分钟2003050710.4.5.4碎玻璃的粒度选择0.250.4碎玻璃粒度mm熔化时间分钟501000.752.020从图可知：粒度取小于0.25mm和粒度为2-20mm时，熔化效果好，为减少粉碎动力，应采用后者。10.4.5.4碎玻璃的粒度选择0.250.4碎玻璃粒度10.4.5.5碎玻璃料的处理（1）不同种类、颜色的碎玻璃分别堆放，分别应用于不同种类和颜色的玻璃；（2）碎玻璃引入前需进行必要处理：选别、清洗、除杂（金属及有机物等）破碎；10.4.5.6其它碎玻璃可用来在熔窑烤炉或冷修点火时，预先装填窑池，保护耐火材料。10.4.5.5碎玻璃料的处理玻璃原料是指用于制备玻璃配合料（Batch）的各种物质，像玻璃中引入网络形成体（NetworkFormer）如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5；网络外体（NetworkModifier）如：Li2O、Na2O、K2O、(MgO)、CaO、SrO、BaO及网络中间体（Networkintermedia）如：BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等氧化物的物质。第十章原料及原料选择概述玻璃原料是指用于制备玻璃配合料（Batch）的各种物10.1原料的分类10.1.1按照原料的作用与用量（1）主要原料（MainRawMaterial）指向玻璃中引入组成氧化物的原料，一般用量较大，并决定了玻璃的基本特性（如机械强度、化学稳定性、电导率等）。主要原料按照所引入氧化物的酸碱性可细分为引入酸性氧化物、碱性氧化物、碱土金属氧化物及其他二价金属氧化物等原料，也可按照所引入氧化物在玻璃结构中的位置细分为玻璃形成体、中间体、外体等的原料。10.1原料的分类（2）辅助原料是指使玻璃获得某些必要特性和加速熔制过程的原料。辅助原料根据作用的不同可以分为：澄清剂、着色剂、乳浊剂、氧化物、助溶剂（加速剂）等。10.1.2按照原料来源（1）矿物原料（2）化工原料（3）化工或矿的副产品（2）辅助原料10.2原料的选择原则原料的选择对于原料加工、玻璃熔制过程、玻璃质量及产量以及生产成本都有着很大的影响，一般来说，选择原料应当注意以下五项原则：

10.2.1原料的质量，必须符合要求，而且稳定（1）原料的化学组成主要成分、杂质符合要求，有害杂质必须在规定范围内；原料的成分必须波动在允许范围内；（2）原料的矿物组成不含有有害或难加工矿物；（3）原料的颗粒组成颗粒要符合要求，不同颗粒度的原料占规定的比例。10.2.2原料要易于加工处理，有利于节省设备、人力、动力的投资10.2原料的选择原则10.2.3成本低，供应可靠10.2.4少用过轻或有害人体的原料原料过轻（如轻质纯碱）会造成配合料易于分层和粉料飞扬；对于有害于人体的原料（如As2O5有剧毒，致死量为0.06克）应少用或不用。10.2.5对窑炉耐火材料侵蚀小对窑炉耐火材料侵蚀较大的有氟化物、氯化钠、硝酸盐、硫酸盐等尽可能少用或不用。10.2.3成本低，供应可靠10.3主要原料10.3.1酸性氧化物原料

10.3.1.1引入SiO2的原料（Silica）地壳中377中矿物含有SiO2,玻璃生产中常用的原料有：石英砂、砂岩、石英岩、石英等几种，在一般玻璃配合料中，用量较多，约在60-70%左右。二氧化硅SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。10.3主要原料（1）石英砂（SilicaSand）石英砂又成为硅砂，是由长石质岩石风化时与粘土一起生成的，分解后的粘土物质被水流冲洗后残留于母岩原始位置的硅砂成为一次硅砂或残积硅砂，被水流冲洗搬运途中沉积来的硅砂称为二次硅砂或沉积硅砂。

纯净的石英砂为白色的粉状物，但因常含有粘土、长石和白云石等轻矿物和磁铁矿等重矿物、以及有机物等其它杂质而带有其它多种颜色。实验室中可用煅烧法烧掉其中有机物后观察其品质。（1）石英砂（SilicaSand）石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质。①杂质（Impurity）化学组成无害杂质：含量稳定的Na2O、K2O、CaO和含有一定含量下的Al2O3和MgO；有害杂质：Fe2O3、Cr2O3、V2O3和TiO2会使玻璃着色，对应不同制品应有具体含量要求规定。其中石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、

②矿物组成磁铁矿、铬铁矿、钛铁矿、赤铁矿等重铁矿是易使玻璃着色的有害物质；硅线石、蓝晶石、锆石等难于熔化，易使玻璃产生条纹、结石等缺陷。均应在选择矿源和选择原料中严格控制。 ③颗粒度和颗粒分布石英砂的颗粒度大小及其分布对玻璃的熔制过程影响重大。颗粒度过大:配合料混合均匀度难以提高，熔化时受热面积和反应面积小，熔化困难，容易产生结石条纹等缺陷；颗粒度过小：a.石英砂颗粒的比表面积大，容易吸附杂质（见下表）②矿物组成玻璃工艺第10章课件b.细纱过多时过早熔化而形成对配合料表面的包裹，阻碍气体排出，澄清困难；c.细砂在加料时容易飞扬、进入蓄热室、堵塞格子体，并使玻璃组成发生变化。池窑一般为：0.15-0.8mm之间，其中0.25-0.5mm不少于90%，0.1mm以下不超过5%。（2）砂岩与脉石英孪生石英晶体，透明的脉石英为水晶，可作为石英玻璃的材料（也有用SiCl4）。相比之下，优质的石英砂不需要粉碎处理，成本低，是一般玻璃工业首选原料。b.细纱过多时过早熔化而形成对配合料表面的包裹，阻碍10.3.1.2

引入B2O3的原料（BoronOxide）B2O3属于玻璃形成氧化物，以[BO3]和[BO4]为结构单元，在硼硅酸盐玻璃中与[SiO4]共同组成网络。多用于中性玻璃、电真空玻璃、温度计玻璃等制品。适量的加入B2O3可降低玻璃的膨胀系数、提高玻璃的热化学稳定性、化学稳定性、机械强度和折射率；过量引入则会发生硼氧反常现象，性能降低。缩短料性、加速熔化；容易挥发。（1）硼酸白色鳞片状晶体，脂肪手感。引入水分多（43.55%），挥发量大（随配合料水分、玻璃组成、熔制温度、气氛、时间而改变，一般5-15%）。易于熔化，纯度较高。10.3.1.2引入B2O3的原料（BoronOxid

（2）硼砂含水硼砂（Na2O.2B2O3.10H2O和Na2O.2B2O3.5H2O

）白色菱形结晶、易溶，易失水，易溶化。挥发量与硼酸相当，含水多，长期存放易失水。无水硼砂（Na2O.2B2O3）无色、玻璃状小块，易溶化，同时引入Na2O和B2O3，挥发量比硼酸和含水硼砂少。质量要求：B2O3>35%，Fe2O3<0.01%，SO42-<0.02%粒度要求：0.1mm以下<13%、0.1-1mm>84%、1mm以上<3%（3）含硼矿物主要有硬硼酸钙、细晶硼酸钙、硼酸钠方解石、硼酸和硅钙硼石，挥发比硼酸和硼砂少，但杂质较多，成分波动较大。（2）硼砂10.3.1.3引入Al2O3的原料（Alumnia）：Al2O3在网络中结构状态能从[AlO6]≒[AlO4]，起到增强网络作用从而提高玻璃粘度、抑制玻璃析晶，过多氧化铝会发生铝反常，降低玻璃的性能，[AlO4]的存在能使Ag+以离子状态大量存在（见下图），可用于生产光色玻璃。

一般玻璃中为1-7%（瓶罐玻璃3-5%），在光色玻璃、高铝玻璃、磷酸盐玻璃中也有引入。10.3.1.3引入Al2O3的原料（Alumnia）：

（1）长石（Feldspar）自然界中有钾长石（淡红色）、钠长石（白色）、钙长石（浅灰色），解理面明显，能引入碱从而减少纯碱用量、降低成本且比纯氧化铝更容易熔化。化学组成：Al2O3>16%、Fe2O3<0.3%、R2O<12%粒度要求：0.1mm以下22%、0.1-0.3mm>76%0.3-0.5mm<2%、0.5-1mm<1%、1-1.5mm<1%

（2）氧化铝和氢氧化铝

氧化铝

白色结晶粉末，熔点2050℃，难以熔化，化工原料。成分要求：Al2O3>96%、Fe2O3<0.05%（1）长石（Feldspar）氢氧化铝白色结晶粉末，相对密度2.34，加热生成γ-Al2O3活性增大，反应速度比氧化铝快，含有的水分能增大气体率，但容易泼缸，可加入氟化物予以防止。质量要求：Al2O3>60%，Fe2O3<0.05%。10.3.1.4引入P2O5的原料P2O5属于玻璃形成体氧化物，[PO4]有一个双键，是磷酸盐玻璃的基本单元，P2O5会降低玻璃的化稳性，容易挥发，但能提高色散系数、透紫外性和透光性，在磷酸盐玻璃中可对Fe2+形成无色的络合物，常用于制造光学玻璃和透紫外玻璃。常用的原料为化工原料如：磷酸钠、磷酸铝等。 氢氧化铝10.3.2引入碱金属氧化物的原料10.3.2.1引入Na2O的原料（SodiumOxide）Na2O属于网络外体氧化物，在玻璃中能提供游离氧，断开Si-O键，降低玻璃粘度，其助溶作用明显，增大玻璃的膨胀系数、降低玻璃热稳性、化学稳定和机械强度，在一般玻璃中含量不超过15-18%.（1）纯碱（Soda）玻璃工业中常用煅烧纯碱，容易吸湿和结块，所以库房要防潮。煅烧纯碱可分为轻质碱和重质碱：轻质碱

密度小（0.1-1克/厘米3、容重0.61）、粉细、易飞扬、分层和结块10.3.2引入碱金属氧化物的原料重质碱

密度大（1.5克/厘米3、容重0.9)，白色颗粒状（粒度0.1-1mm）不易飞扬和结块，分层读低（见下图），会发少，利用率高，传热效率高，熔化快，比重大，节省包装盒运输费用。重质碱化学组成纯碱中常含有NaCl、NaF、和Na2SO4等杂质，对窑炉侵蚀非常严重。根据国外数据来说明有害杂质的危害：化学组成纯碱的水化特性：不同的温度下，纯碱具有不同的吸湿程度，生成含有不同数量的结晶水的水化物的特性。温度结晶水32℃以下1032-35.4

℃735.4℃以上1

注意：需要保持纯碱库干燥、通风，否则很容易吸水结块，受热时又放出水分时配和料成糊状；另外，低温时，若纯碱本身比较潮湿，吸附有结晶水，则配料时可用蒸汽或热水处理，将结晶水析出，并保持在35.4℃以上，否则纯碱会迅速地吸收水分成结晶水时配合料胶结，阻碍配合料的输送。纯碱的水化特性：温度结晶水32℃以下纯碱在高温下的挥发量为0.5%-3.2%，配合料计算时需要补足。纯碱的质量要求：Na2CO3>98%，NaCl<1%，Na2SO4<0.1%，Fe2O3<0.1%

（2）芒硝

芒硝分为含水芒硝和无水芒硝，玻璃工业中常用的是无水芒硝，含水芒硝经过熬制后才可使用。芒硝在玻璃瓶罐中一般用量为配合料的1-1.5%。芒硝在正常情况下，分解温度较高，在还原剂（通常为焦炭）的作用下，分解温度从1120-1220℃降低到500-700℃，在还原剂不足量的时，芒硝易生成硝水，一定程度上可以分解玻璃液面上的硅质浮渣，但同时也对耐火材料侵蚀较大；在还原剂过量时则容易产生硫碳着色。因此在熔制芒硝配合料时要采取相应措施。纯碱在高温下的挥发量为0.5%-3.2%，配合料计算在熔化初期，为了使还原剂不被高温下氧化，必须保持还原性；在熔化后期，为了使还原剂完全分解而不会导致硫碳着色，必须保持氧化性。

纯碱和芒硝的比较a.芒硝分解温度较高；b.芒硝熔化时会产生Na2SO4蒸汽和硝水，对窑炉侵蚀大；c.芒硝必须与还原剂共同使用，两者比例须较好控制（一般还原剂用量为Na2SO4的4-6%）；d.同等重量的纯碱和芒硝引入的Na2O分别为58.53%和43.7%；芒硝配合料熔化时容易产生硝水，产生芒硝泡（部分滴状硝水在玻璃熔体冷却时凝固结晶形成的空泡）。在熔化初期，为了使还原剂不被高温下氧化，必须保持还原（3）硝酸钠和氢氧化钠硝酸钠为无色或淡黄色六角形结晶体，易溶易分解；可作氧化剂（如用于铅玻璃）、低温澄清剂和脱色剂；气体率比纯碱高，常可与纯碱调节配合料的气体率。氢氧化钠为白色结晶固体，极易吸水潮解，可溶；50%的氢氧化钠溶液可以用来做粘结剂、润湿配合料。同时可在芒硝配合料中用来分离结晶水。10.3.2.2

引入（K2O）氧化钾的原料K2O属于玻璃网络外体，作用与Na2O相似，但钾玻璃粘度较高，析晶能力较小，能提高玻璃的白度和光洁度。在一般玻璃中加入K2O和Na2O，可产生混合碱效应（温度计玻璃只引入其中一种）。可用于光学玻璃、压花玻璃等产品中。（3）硝酸钠和氢氧化钠常用原料为煅烧碳酸钾（K2CO3）和硝酸钾碳酸钾（煅烧）性状：白色结晶粉末、极易吸湿潮解；易挥发,以K2O自重的12%计;质量要求：K2CO3>96%,Na2O<0.2%,KCl+K2SO4<3.5%,水不溶物<0.3%,H2O<3%硝酸钾性状：透明结晶，易溶，不会吸湿潮解；可充当澄清剂、氧化剂、脱色剂；质量要求：KNO3>98%、KCl<1%、Fe2O3<0.01%

常用原料为煅烧碳酸钾（K2CO3）和硝酸钾

10.3.2.3

引入Li2O的原料

Li2O属于玻璃网络外体、断网并强烈助熔（桥氧多时），积聚（非桥氧多时），少量引入时降低析晶能力，过多则增加析晶能力；常用原料为碳酸锂、锂云母等，均易熔化。

10.3.3引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料碱土金属氧化物和其他二价氧化物对碱金属离子具有压制效应，对玻璃网络具有收缩和强化作用。前者属于8电子外层的惰性气体型，后者多属于18或18+2电子外层结构，电子云易于变形，极化率大，容易变价，是玻璃着色。

10.3.3引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料10.3.3.1引入CaO的原料网络外体，增加化学稳定性、机械强度，缩短料性（高温时极化桥氧，削弱Si-O键，降低玻璃粘度，低温时相反，增大粘度，类似Li，B），有积聚作用，过多引入容易析出硅灰石晶体（CaO·SiO2),玻璃发脆。常用原料：方解石、石灰石、白垩、工业碳酸钙等。方解石为矿物原料，白色（或淡黄、灰色、浅红）岩石，纯度比石灰石高，适于成分要求高的玻璃；透明结晶体为冰洲石，用于光学玻璃；10.3.3.1引入CaO的原料

颗粒度：适当使用大颗粒（国外先进浮法线dmin为2.5-3.0mm，国内则要求低于1.7mm），但过大时则难于均化，容易分层，一般小于2慢慢>50%。a.可以减少飞扬；b.使纯碱优先与石英砂反应，生成初生液相；c.大颗粒石灰石、方解石间缝隙易于初生液相顺利通过，对石英砂进行均匀湿润包围，加速反应，颗粒较小优先与初生液相反应生成高粘度的硅酸盐复盐，阻碍初生液相进一步侵蚀石英砂；d.大颗粒的石灰石、方解石不易完全分解，会在高温下放出一些气体，有助于澄清；颗粒度：适当使用大颗粒（国外先进浮法线dm

石灰石:多为灰色，淡黄或淡红色，很少白色（视含铁量不同）常含石英、粘土、氧化铁等杂质。白垩:白色，含有水分，须经烘干处理，其它杂质较少。组成要求：CaO≧50%，Fe2O3≦0.15%

10.3.3.1引入MgO的原料配位数6或4但属网络外体，部分取代CaO时，料性加长、密度降低、硬度减小（形成[MgO4]进入网络）、易脱片，降低玻璃液相线温度和熔制温度，降低析晶倾向（见下图）；石灰石:多为灰色，淡黄或淡说明：共同使用MgO和CaO可以影响熔制速度MgO/CaO为0.28和0.49时配合料最易熔化，而实际上选用0.28左右时，化稳性好，料性短，成形速度快。说明：共同使用MgO和CaO可以影应用：保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过3.5%。原料：白云石（苦灰石）、菱镁矿（菱苦石，略）白云石（CaCO3·MgCO3)。性状：蓝白色或淡灰色，伴生矿有石英、方解石、黄铁矿等，能吸水；同时引入CaO和MgO。

质量要求：MgO>20%、CaO<32%、Fe2O3<0.15%粒度要求：1.5-2.0mm2.5%、1-1.5mm6%、0.5-1mm8.5%、0.3-0.5mm10%、0.2-0.3mm15%、0.1-0.2mm31%、0.1mm以下27%

应用：保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过

10.3.3.3

引入BaO的原料

网络外体，增加折射率、密度、化稳性，吸收辐射能力强（Pb、Cd、Cr类似），有毒；少量时助熔，过多时会使澄清困难及产生二次气泡：

放热（冷却）2BaO2=======

2BaO+O2↑

吸热（升温）原料：硫酸钡和碳酸钡硫酸钡（重晶石）性状：白色晶体，分解温度高（可加还原剂），可做澄清剂，其加入BaO量一般不超过5%，其余用碳酸钡加入。天然重晶石中石英、铁、粘土较多，不用于高质量玻璃。10.3.3.3引入BaO的原料

碳酸钡（毒重石）：性状：天然的为黄色或绿色，杂质多，常用工业碳酸钡。质量要求：BaCO3>97%、Fe2O3<0.1%、酸不溶物<3%

10.3.3.4

引入氧化锌的原料性质作用：网络中间体，适当引入降低膨胀系数、提高化稳性和热稳性，提高玻璃表面光滑度;最大特点是提高玻璃的折射率、防止硒挥发（用量可达13-15%,与硒生成胶体，用于红宝石玻璃）。一般玻璃中不超过5-6%，过多易析晶。碳酸钡（毒重石）：应用：光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点玻璃、乳白玻璃、硒红玻璃等原料：锌白（亚铅华）和菱锌矿锌白性状：白色粉末，较细、容易结块、配合料不易均匀。质量要求：ZnO>96%,水溶性盐<1.5%、水分<0.1%、酸不溶物<0.25%应用：光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿10.3.3.5

引入氧化铅的原料性质作用：网络中间体（一般为外体），高色散、高折射、高电阻、高比重，吸收X-射线，有助熔作用，侵蚀性强；金属桥结构；溶制时须保持氧化气氛，否则玻璃发黑、易导致耐火材料穿蚀，挥发性大(14%左右）。应用：光学玻璃、电气玻璃、封接玻璃、晶质玻璃、X-射线防护玻璃、人造宝石等。