2020现代化学基础理论复习题

2020现代化学基础理论复习题19世纪末20量子力学思想。19’s20’s氢原子结构模型。离子或其它原子、离子的薛定谔方程，并指出求解此方程需做的近似。ℎ2 3𝑒2 1 1 𝑒2 1[−8𝜋𝑚

(∇2+∇2)− ( + )+ ( )]𝛹=𝐸𝛹2 𝑒 1

2 原子核近似看作静止（波恩奥本海默近似定谔方程简化为如下形式：3 ℎ2 3𝑒2𝛹∑(−

8𝜋

∇2𝛹−

𝑟)=𝐸𝛹𝑖=1其简化后的近似哈密顿算符可写成：

2 𝑒 𝑖

0𝑖3̂ ̂ ̂

ℎ2 3𝑒22 𝑒 𝑖 0𝐻≈∑2 𝑒 𝑖 0𝑖=1

8𝜋𝑚∇2−4𝜋𝜀分离变量后方可利用单电子近似或轨道近似进行求解。电子运动用长度约为1.30nm510nm比较。𝑐=𝛥𝐸=𝐸

−

=62ℎ2

−52ℎ2

=11ℎ2𝜆 6

5 8𝑚𝑙2 8𝑚𝑙2 8𝑚𝑙28𝑚𝑙2𝑐 8×9.1××(1.3×10−9)2×3.0×𝜆= = =506.5×10−9(𝑚)=11ℎ 11×6.626×估算吸收光的波长为506.05nm与实验值510nm相接近。mxy平面上作二维谐振运动,、y变量分离，分为两个方程。3个能级及其简并度。（a）该粒子薛定谔方程为：ℏ2 𝜕2 𝜕2 1[− (2𝑚 𝜕𝑥2设：

+𝜕𝑦2

)+2𝑘(𝑥2+𝑦2)]𝛹=𝐸𝛹

=−ℏ2

𝜕

+1𝑥2，̂

=−ℏ2

𝜕

+1𝑘𝑦2𝑥 2𝑚𝜕𝑥2 2 𝑦 2𝑚𝜕𝑦2 2𝑦通过假设𝛹=𝜑(𝑥)𝜑(𝑦)，可以分离上述薛定谔方程中的变量𝑥和𝑦。𝑦𝑥̂𝑥𝑦则：𝑦

+

)𝜑(𝑥)𝜑(𝑦)=

+

]𝜑(𝑥)𝜑(𝑦)̂𝑥

𝜑(𝑥)=

𝜑(𝑥，̂

𝜑(𝑦)=

𝜑(𝑦)(b)E𝑥=(𝑛𝑥+1)ℎ𝜈0；E𝑦=(𝑛𝑦+1)ℎ𝜈02 2对二维振子有前3个能级及其简并度如下：

E(𝑛𝑥,𝑛𝑦)=(𝑛𝑥+𝑛𝑦+1)ℎ𝜈0EEℎ𝜈02ℎ𝜈0𝑛𝑥001120𝑛𝑦010102简并度123ℎ𝜈03证明位置和动量算符不对易，简述测不准原理。𝑥

=𝑥

𝜕)𝑓=−𝑖ℏ𝑥𝜕𝑓𝜕𝑥 𝜕𝑥𝑥𝑓=̂𝑥≠𝑥̂̂和̂𝑥不对易

𝜕)𝑥𝑓=−𝑖ℏ(𝑓+𝑥𝜕𝑓)𝜕𝑥 𝜕𝑥[,̂𝑥]=̂𝑥−𝑥̂=微观粒子的位置和动量不能同时准确测量:运用交换算符证明泡利不相容原理。

⃑∙⃑≥ℏ。2对于含n个粒子的体系，假设体系波函数为：Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑛)定义交换算符…𝑖,…,𝑗…𝑛)=…𝑗,…,𝑖…𝑛)𝑝̂2…𝑖,…,𝑗…𝑛)=…𝑖,…,𝑗…𝑛)𝑖𝑗又：𝑖𝑗𝑝̂2…𝑖,…,𝑗…𝑛)=…𝑖,…,𝑗…𝑛)=…𝑗,…,𝑖…𝑛)𝑖𝑗基于全同粒子的性质，𝑖和𝑗电子交换后，状态不变，则Ψ(1,2,…𝑗,…,𝑖…𝑛)=𝜆Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)𝜆是常数。将(4)代入(3)，则有：𝑖𝑗𝑝̂2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝑝̂λΨ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=𝜆2Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)𝑖𝑗𝑖𝑗比较(2)和(5)，可知𝜆2=1，则𝜆=±1代入(1)和(4)，则有：

𝑝𝑖̂𝑗Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=±Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)显然，在Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)状态下，𝑝𝑖̂𝑗的本征值为±1。𝑖𝑗𝑛=+𝑖𝑗𝑛) 对称波函数𝑖𝑗𝑛=−𝑖𝑗𝑛)反对称波函数Pauli原理中，粒子为费米子，波函数为反对称波函数，即Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=−Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)12=====Ψ(1,2,…𝑖,…,𝑗…𝑛)=0即在三维空间不可能存在同一坐标位置且自旋相同的粒子。应用于多电子体系，有Pauli不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。射线、激光及电子隧穿的产生原理。通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）收光谱的产生。析的方法。在正常状态下，原子处于基态，原子在受到热（火焰）或电（电火花）返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱。子的形式放出。被引诱（激发）出来的光子束（激光，其中的光子光学特性高度一致。电子隧穿又称隧穿效应，势垒贯穿。在两块金属（或半导体、超导体）0.1nm的极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。设就像一个壁垒，我们将它称为势垒。用量子力学的观点来看，电子具有波动性，其运动用波函数描述，而波函数遵循薛定谔方程，从薛定谔方程的加而指数衰减。因此，在宏观实验中，不容易观察到该现象。X,,(其中的1%)形成X,子的形式放出。被引诱（激发）出来的光子束（激光，其中的光子光学特性高度一致。电子隧穿又称隧穿效应，势垒贯穿。在两块金属（或半导体、超导体）0.1nm的极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。设就像一个壁垒，我们将它称为势垒。用量子力学的观点来看，电子具有波动性，其运动用波函数描述，而波函数遵循薛定谔方程，从薛定谔方程的加而指数衰减。因此，在宏观实验中，不容易观察到该现象。什么叫“多体问题”？哪些近似方法可以求解多体问题。多体问题是计算场中的多个粒子之间的相互作用及其运动状态，是最具普适性的力学问题之一。有变分法，微多体问题是计算场中的多个粒子之间的相互作用及其运动状态，是最具普适性的力学问题之一。有变分法，微扰法和Hartree—Fock方程WhatistheHartreeproduct?WhywemustuseSlaterdeterminantasawavefunction?Giveyourunderstandingonthe“Hundrule”.HartreeProduct。"，即电子波函数必须满足交换反对称性（多电子占据同一自旋轨道Hartree为电子数目，N!即电子所有可能的排布方式数目泡利不相容原理"的电子波函数（需要乘归一化系数1√𝑁!

，称为r行列式。一般若对波函数对称性无要求，可以以简单的某一个HartreeProduct表示，其模平方相等，即电子的分布相同。另外，交换对称化以前的多粒子波函数给出的是哪每个粒子的状态。6个电子，按能量最低原理和泡利不21s22s2个电子排布22p轨道上，具有相同的自旋方向，而不是两个电子集中在一个p轨道，自旋方向相反。作为洪特规则的补充，能量相等的轨道全充满、半满或全空的状态比较稳定。根据以上原则，电子在原子轨道中填充排布的顺序为1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dWhatisthe“densityfunctionaltheory”?Simplydescribetwotheoremsof“Hohenberg-Kohntheorem”.DFT是一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。定理1：对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。E0=E0[𝜌0]又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。定理K变分定理∫̃⃑⃑=𝑁和̃(⃑)≥（对空间任何一点成立̃，其能量泛函的取值：E[̃]≥0（体系的真正基态能量）E0=E[𝜌0]，其中𝜌0是真正的基态电子密度函数（值取最小值）简述电子“交换”与“相关”作用的涵义。这两个概念只有在多粒子体系下才有。因为全同性原理保证电子是费米子，满足交换反对称性（Slater能。响的量化体现就是关联能。关联能一般定义为系统真实基态能量同Hartree-Fock近似下计算出的基态能量之差。当然，关联也就是指电子与电子之间的相互作用。8→32→7→14→230”的意义。晶多面体的对称性；晶体的微观对称性讨论的是晶体内部结晶构造的对称性。晶体的微观对称性是微观上基元在空间的周期性排列形成的。而周期性排列形成了7大晶系14种布拉维格子，从而形成了32种点群，最终决定了其微观对称性。8种独立对称元素，32种晶体点群，7种晶系，14种布拉维格子，230种空间群。布拉维格子、原胞和晶胞的含义分别是什么？布拉维格子：表征了晶格的周期性。用一个点来代表基元中的空间位置（例如：基元的重心无限分布的几何点的集合形成的空间点阵。等价数学定义：⃑𝑅⃑⃑⃑=𝑙

⃑+

⃑+

𝑙 11 22 33𝑙1、𝑙2、𝑙3中取一切整数值所确定的点的集合称为布拉维格子。原胞：一个晶格最小的周期性单元，也称为固体物理学原胞。晶胞：为反映晶格的对称性，在结晶学中选择较大的周期单元。什么叫倒格子？倒空间为什么叫K空间或波矢空间？倒格矢的意义是什么？𝑙=1⃑+2⃑+3𝑙12𝜋12⃑=2⃑=

⃑×⃑∙(⃑×)⃑×⃑∙(⃑×⃑×

=𝜋⃑×Ω=𝜋⃑×Ω=𝜋⃑×{3 ⃑∙(⃑×) Ω⃑，构成的空间格子称为倒格子（倒空间）1 2每个倒格点的位置为：𝐺⃑

3=ℎ

⃑+

ℎ1ℎ2ℎ3

11 22 33ℎ1ℎ2ℎ3

为倒格子矢量，简称倒格矢，其量纲为[长度]-1，与波矢相同。倒空间是原来周期性晶格的傅里叶变换，将通常的坐标空间变换为了波矢空间。这样做的目的是：由于kqk

，让平面波

具有给定的布拉维格子的周期性，此时，这些平面波波矢= 代表的点的集合就是倒格子。因此也叫做K空间。什么是晶格振动的色散关系？如何理解“声子”这一概念。晶格振动的色散关系即w-q关系（频率与波矢关系应具有波的形式且满足Blochw-q将上述的格波解变为通解，引入