核磁共振第2部分

PAGEPAGE49-4各类质子的化学位移4.1烷烃质子的化学位移烷烃中甲基、亚甲基由于连接的基团不同化学位移值在0～5ppm之间。Shoolery规律，X-CH2-Y类型的甲基、亚甲基可以用以下公式计算。δH=0.23+∑△iShoolery规律中的△iX或Y△iX或Y△iX或Y△i—H0.17—CH30.47—CH2R0.67—CF31.14—C=C—1.32—C≡CR1.44—COOR1.55—NR21.57—CONR21.59—SR1.64—CN1.70—COR1.70—I1.82—COPh1.84—Ph1.85—N31.97—NHCOR2.27—SCN2.30—Br2.33—OR2.36—NO22.46—Cl2.52—OH2.56—OCOR3.13—OPh3.33—F3.60例：计算苄甲醚中亚甲基的化学位移值—Ph1.85—OR2.36δH=0.23+2.36+1.85=4.44(观察值：4.41ppm)4.2烯烃质子的化学位移计算公式：δH=5.25+Z同+Z顺+Z反94%的化合物计算值与实测值误差:＜0.3ppm取代基Ri引起的位移增量Zi(ppm)－H0.00.00.0烷基0.45－0.22－0.28环烷基0.69－0.25－0.28－CH2OH0.64－0.01－0.02－CH2SH0.71－0.13－0.22－CH2X(X=F,Cl,Br)0.700.11－0.0－CH2N0.58－0.10－0.08－C=C－(孤立)1.00－0.09－0.23－C=C－(共轭)1.240.02－0.05－CN0.270.750.55－C≡C－0.470.380.12－C=O(孤立)1.101.120.87－C=O(共轭)1.060.910.74－COOH(孤立)0.9771.410.71－COOH(共轭)0.800.980.32－COOR(孤立)0.801.180.55－COOR(共轭)0.781.100.46－CF30.660.610.32－CHO1.020.951.17－CONR21.370.980.46－COCl1.111.461.01－OR1.22－1.07－1.21－OR(共轭)1.21－0.60－1.00－OCOR2.11－0.35－0.64－CH2CO,－CH2CN0.69－0.08－0.06－CH2Ar1.05－0.29－0.32－Cl1.080.180.13－Br1.070.450.13－I1.140.810.88－NR0.80－1.26－1.21－NR(共轭)1.17－0.53－0.99－NCOR－NCOR2.08－0.57－0.72－Ar1.380.36－0.07－AR(邻位取代)1.650.190.09－SR1.11－0.29－0.13－SO21.551.160.93－F1.54－0.40－1.02测得某巴豆醛的双键上的两个H的位移值为6.87ppm和6.03ppm,判断是顺式结构还是反式结构顺式结构：δHa=5.25+Z同+Z顺+Z反=5.25+0.45+1.17=6.87δHb=5.25+1.02－0.28=5.99反式结构：δHa=5.25+0.45+0.95=6.65δHb=5.25+1.02－0.22=6.05比较实验值和计算值，可判断为顺式结构。4.3芳环化学的位移计算计算公式：δH=7.27+S邻+S间+S对例1：δHa=7.27+S邻+S间+S对=7.27+0.8－0.09=7.89(8.08)δHb=7.27－0.43+0.14=6.98(6.98)例2δ2=7.27－0.17－0.43+0.09+0.30=7.06(7.10)δ4=7.27－0.17+0.64－0.09－0.37=7.46(7.65)δ5=7.27+0.09－0.43+0.64－0.40=7.17(7.30)δ7=7.27－0.58－0.43+0.09+0.3=6.69(6.70)4.4杂环、稠环上的H也可以计算。例如：吡啶，喹啉，萘。参见《核磁共振原理及其在结构化学中应用》，杨文火，王宏钧，卢葛覃。δ2，4=8.59+∑Sδ1，5=7.38+∑Sδ3=7.38+∑Sδ1=7.69+∑Sδ2=7.34+∑S迫位效应5偶合常数与分子结构的关系影响偶合常数的因素：A原子核的磁性质(旋磁比)B分子构造：几何构型(键角、键长)核周围电子云密度化学键电子云分布核所处的空间构型偶合来源于自旋核之间的互相干扰，偶合是通过成键价电子传递的（通过相邻价电子的自旋取向不同进行传递），偶合J的大小于外磁场强度无关。J的大小与发生偶合的两个(组)核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。偶合：同碳偶合(谐偶)、邻碳偶合、远程偶合(超过三个键以上)5.1同碳偶合(偕偶)偶合常数记为：2JH-H多发生在不能自由旋转的CH2及与手性碳原子相连的CH2上的2个磁不等价的质子上。2JHa-Hb=11.5Hz5.2邻碳偶合偶合常数记为：3JH-H邻碳偶合是1H-NMR谱中最重要的偶合关系，是结构解析中应用最多和最有价值的偶合常数。反式顺式3JH-H=12～25Hz3JH-H=6.0～12Hz例如：细辛脑结构1H-NMR谱中，测得双键上的2个质子及甲基质子的化学位移与偶合常数如下，试判断顺反构型。δ6.579[1H；m；16.0,1.5Hz]δ6.092[1H；m；16.0,6.5Hz]δ1.881[3H；m；6.5,1.5Hz]苯环与杂环取代位置的确定邻位偶合：6～9.5Hz间位偶合:1.2～3.3Hz对位偶合:＜1.5Hz例如:水杨酸氯化产物的确定δ7.844:H-6＇δ7.624:H-4＇5.3远程偶合(超过三个键的偶合)一般而言,超过三个键的偶合，偶合常数就很小,不容易观察到.但是,在烯烃、炔烃、小环及桥环化合物中时常可以见到。5.4与其他磁核的偶合(Hz)J同=84.7J顺=20.16.2～10.16.2～8.32.1～2.3J反=52.447.525.72.0～130.5～1.0180～225490～710490～6500～3.0J同=11.710～153.0～15J顺=13.6J反=30.261H—NMR谱的自旋系统及谱图解析6.1自旋系统：磁核彼此间存在的偶合关系化学等价——若分子中有一组核，它们的化学位移严格相等，则这一组核称为化学等价核。磁等价——在一组自旋系统中，如果化学位移等价的质子对系统内任何一个磁核是偶合的，并且偶合常数相同，则这一组质子称为磁等价质子或磁全同质子。CH3-CH2-Cl在氯乙烷结构中，由于CH3的3个H具有完全相同的化学位移值，同时CH3的3个H对CH2的2个H是偶合的，而且偶合常数相同。所以CH3的3个H不仅是化学位移等价的H也是磁等价核。同理，CH2的2个H也是化学位移等价和磁等价核。在对羟基苯磺酸的结构中，Ha＇对Hb＇的偶合常数与Ha对Hb＇的偶合常数是不一样的。所以Ha＇与Ha是化学等价核但不是磁等价核。同理，Hb＇与Hb也是化学等价核但不是磁等价核。磁等价核必然是化学等价核，但化学等价核不一定是磁等价核。Ha与Hb不仅磁不等价化学也不等价Ha与Hb化学等价但磁不等价Fa与Fb化学等价但磁不等价产生磁不等价的原因单键具有双键性：二甲基甲酰胺由于P-π共轭，使C-N的单键具有了双键性。空间受阻，单键不能自由旋转固定环上的CH2例如甾体环上的CH2(4)与手性碳原子相连的CH26.2自旋系统命名6.2.1一级谱用不连续的字母表示：AX；AMX；AX2······高级谱用连续的字母表示：AB；ABC；AB2·········6.2.2(1)两组质子间的化学位移之差要大于偶合常数的6倍以上即：△υ/J≥6(2)峰的裂分数要符合n+1或(n+1)(m+1)规律(3)各峰的强度比要大致符合二项式展开式的系数比(4)各组峰的中心处就是该组质子的化学位移值(5)各峰间的间距相等，并等于偶合常数6.3各种常见的自旋系统6.3.1二旋系统—只有2个互相偶合的核：A2A2自旋系统—单峰AB自旋系统—2组双重峰，即A、B各两条谱线AX自旋系统—2组双重峰，即A、X各两条谱线虽然AB与AX的谱线数目相同，但属于一级谱，AB属于高级谱[(1)、(3)、(4)不相符]，准确的化学位移值必须进行计算才能得到。随着仪器的共振频率的增加，高级谱可以转化为一级图6-1二旋系统的各种图形谱(由于△υ随频率的增大而变大，而J不随仪器的共振频率的增大而变大)AB系统的特征共4条谱线，A、B各两条；谱线间的距离等于偶合常数：JAB=(υ1-υ2)=(υ3-υ4)；4条谱线的强度比为：I1／I2=I4／I3化学位移在两线的重心处(1)求出△υAB：△υAB=[(υ1-υ3)2-JAB2]1/2(2)求出C：C=[(υ1-υ4)-△υAB]／2(3)求出υAυBυA=υ1–CυB=υ4+C图6-2AB位移值示意图图6.3A2自旋系统AX自旋系统A2X3自旋系统3JHa-Hb=5.5Hz3JH-H=7.3Hz△υ／J=19.1(>6)△υ／J=16.7(>6)图6.4AX及A2X3自旋系统6.3.2三A3：一级谱，单峰(独立的CH3)AX2：一级谱，A为三重峰，X为双重峰AMX：一级谱，A：四重峰；M：四重峰；X：四重峰AB2：高级谱ABC：高级谱ABX：高级谱，可近似于AMX的解法△υ／J=32图6.5AX2自旋系统图6.6AB2与AXAB2三旋系统为典型的高级谱共有8条谱线，其中1、2、3、4为A质子；5、6、7、8为2个B质子。第三条谱线为A质子的位移值，5、7线的中点为B质子的位移值(δA=7.09δB=7.35)。[1-2]=[3-4]=[6-7]=6.3Hz[1-3]=[2-4]=[5-8]=9.4Hz[3-6]=[4-7]=17.7HzJA-B=[(υ1-υ4)+(υ6-υ8)]/3=8.1Hz图6.7AB2向AX2自旋系统转化AMX三旋系统，每个H都有四条谱线[(n+1)(m+1)]，共三组峰，强度大致相等，每组峰的中心处就是对应的质子的化学位移值，间距就是偶合常数。δH-2=7.19δH-3=6.52δH-4=7.61J2-3=3.5HzJ2-4=0.85HzJ3-4=1.75Hz△υ／J2-3=15△υ／J2-4=40△υ／J3-4=50图6.8图6.86.3.3四旋系统（典型的四旋系统：AX3；A2X2；A2B26.3.3.1AX3系统:单元结构—CHCH图6.9AX3四旋及A2X3五旋系统图6.10AX3、AB系统6.3.3.2单元结构X—CH2CH2—Y如Cl—CH2—CH2—CN图6.11A2X26.3.3.3单元结构X—CH2CH2—YI—CH2CH2—COOH6.3.A2X3系统：单元结构—CH2CH3[图6.9]6.3.5AA＇BB＇自旋系统:图6.12对位取代苯的特征谱图6.13相同基团邻二取代苯的谱线特征6.3.6苯环的其他取代特征峰6.14单取代苯的谱线特征图6.15间位二取代苯的谱线特征图6.16邻位二取代苯的谱线特征图6.171，2，4—