大学物理讲稿第八节

§9.8熵熵增加原理热力学第二定律指出,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，都是有方向的.也即系统处于给定的初状态时，总是要自发地从初状态过渡到末状态;反过来,当系统处于给定的末状态时，不可能自发地过渡到初状态.如气体的自由膨胀过程,气体原被隔板隔在一边,另一边为真空，抽掉隔板后，气体向真空自由膨胀，最终均匀分布于整个容器，而不能自动地回到原状态.还有两种气体的混合过程.两种气体自发地混合均匀，而不能自发地分开.此外，热传导过程及热功之间的转换过程也是不可逆过程.这些事实都说明,热力学系统的初态和终态存在着某种属性上的重大差异.在数学上就归结为寻求与系统状态有关的新的态函数，用它在初、终两态的不同数值来判断过程进行的方向，下面就介绍这个被称为“炳”的新态函数，并且用态函数炳的增加来定量地表述热力学第二定律.一、熵的引入炳是在下面要介绍的克劳修斯等式的基础上引入的.而克劳修斯等式又是由卡诺定理得到的.由卡诺第一定理知，工作在两个给定温度〈和孔之间的卡诺热机（可逆机）,其效率或者TOC\o"1-5"\h\zQ^QQr.或者—1=—2n―1——a=0T1TT1T2q2是工质放给低温热源（温度为上式中Q1是工质从高温热源（温度为T1）吸收的热量T「的热量.都是正的，表示热量的绝对值.如果将。1与Q2看作代数量,那么系统吸热Q为正，系统放出热量时Q为负，则上式可以写成q2是工质放给低温热源（温度为(9.28)g+乌二0T1T2式中Q/T称为热温比.上式说明在整个卡诺循环中,热温比的代数和为零.因为在卡诺循环中，两个绝热过程中的热温比为零.故g与Q=0只是在两个等T1T2温过程的热温比.上述结论可以推广到任意的可逆过程.(9.28)如图9.20所示的可逆循环abcdefghija，它由四个

等温和四个绝热过程组成，加上附助的绝热线bh和cg后.此可逆循环相当于三个卡诺循环，abhija、bcghb和defgcd.对于整个循环过程，三个卡诺循环的热温比之和为零.所以有笋Q=0(9.29)Ti=1i实际上，对于任意的可逆循环，总可以近似看成由许多微小卡诺循环所组成,而且所取的卡诺循环过程的数目越多就越接近于所考虑的任意可逆循环过程，在极限情况下,循环的数目趋于无穷大，于是对热温比求和就变为积分，即j竺=0(9.30)T式中积分表示沿整个可逆循环过程求积分,dQ表示系统在一无穷小等温过程中所吸收的微小热量，式(9.30)称为克劳修斯等式.下面就在克劳修斯等式的基础上引入熵的概念.假设有图9.21所示的可逆循环,1和2是任意两个平衡状态，循环过程是从1状态经过过程a到达2状态，再经过程b回到1状态，应用克劳修斯等式，应有j竺=j丝+j丝=0T1a2T2b1T因为过程可逆，应有jd^_fdQ——2b1T1b2T于是有(9.31)jdQ_jdQ—1a2T1b2T(9.31)上述结果表明,积分j2竺仅与始未两平衡状态1T有关.与过程(积分路径)无关.对此，参照定义内能的思路，上述结果也预示着存在一个新的态函数，把这个态函数就叫做熵.用S表示.那么系统沿可逆过程从状态1变到状态2时的熵增量七―q=j2岑(9.32)其中S2和£分别表示系统在初状态1和末态2的熵，积分应沿可逆过程积分.还有上式只定义了末态和初态的熵差，初态的熵可以任意选定，如令S=0，则S=j2竺，而实际121T上有用的就是两态之间的熵差.对无限小的可逆过程有(9.33)M_dQdST此即为熵增的微分形式.熵的单位是J-K-1二、炳变的计算(9.33)计算熵变时应注意几点：1）熵是态函数，当系统的平衡态确定之后，熵就完全确定了（假设参考态的熵己选定），当系统从平衡态1变化到平衡态2,不论通过什么样的过程，也不论过程是否可逆,系统熵的增量是完全确定的.2）系统如分为几个部分，系统的熵等于各部分的熵的总和.3）只有在可逆过程中,熵的增量才等于积分j2竺，对于不可逆过程，由于熵的增iT量只决定初、末两态，与过程无关.因此，我们可以设想一个连接初、末两态的可逆过程,计算设想的可逆过程的热温比的积分，也就是实际不可逆过程的熵变.例9.6求1.00kg的水结成冰的过程中的熵变.解：设想用一温度比0°C低无限小量的热源与0°C的水接触,使水缓慢放热而逐渐结冰，这个过程是可逆的，而且温度不变，根据（9.32）式可求得此过程中系统的熵增量为S-S=j2空=工=T.00、334=—1.22kJK-12iiTT273上式中取负值是因为水结冰的过程是放热过程，以上结果说明水结冰的过程对应着熵的减小.例9.7初温为100C,质量为1kg的铝块，掉入温度为0C的1kg水中,试求此系统的总熵变（铝的比热c=0.91x103J•kg-i•K-i）解：当高温的铝块掉入低温的水中时，由于各部分存在温度差，所以，系统内将发生水吸热，铝块放热的不可逆过程，最终铝块和水构成的复合系统处于平衡状态.假设系统的终温为T'，水的定压比热cp=4.18x103J•kg-i•K-i故有1xcx（373—T'）=1xcpx（T，—273）可求得末态温度T'=290.9K计算熵变时，可设想放热、吸热均在无穷多个无限小温差下进行的可逆等压过程，这样便可利用（9.32）式计算熵变.铝块的熵变AS=mcj290.9竺=1x0.91x103In2909=-226.2JK-ii373T373水的熵变AS=mcj290.9攵=1x4.18x103ln^909=265.5JK-i2P273T273系统的总熵变△S=AS1+AS2=39.3JK-1三、熵增加原理匹1=三、熵增加原理匹1=前面我们已引入了炳的概念,对于可逆过程，炳的增量为S2-S1=f2半，根据卡诺定理同样可以证明(从略),当系统由初态1经过任一不可逆过程到达终态2时，其炳的增量为(9.34)(9.35)(9.36)(9.37)S-S>j2竺211T对于微小过程，应有M、dQdS>T将方程(9.32)和(9.34)写在一起为S-S>f2竺211T再将(9.33)与(9.35)写在一起为M>dQdS>——T(9.34)(9.35)(9.36)(9.37)(9.36)及(9.37)式就是热力学第二定律的数学表达式,其中大于号适用于不可逆过程,等号适用于可逆过程.式中的T是热源的温度.对于可逆过程，它也是系统的温度(因二者恒处于热平衡).而对于不可逆过程，因系统处于非平衡态(初、末态除外)，故T只表示热源温度.由(8.36)式容易看出,对于绝热过程，由于dQ=0,则J可逆过程S2=S1'2*°］不可逆过程S2>S1^38)上式叫做炳增加原理.它表明，当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的炳永不减少.如果过程是可逆的，则炳的数值不变;如果过程是不可逆过程，则炳的数值增加.这也是利用炳概念所表述的热力学第二定律.对于孤立系统来说,内部发生的任何过程都是绝热过程，因而孤立系统的炳永不减少.在孤立系统内自发进行的实际宏观过程都是不可逆过程.炳总是增加的，到达平衡态时，炳增加到极大值，由此可作出以下结论:孤立系统内部自发进行的过程，总是沿着炳增大的方向进行，一直进行到炳最大的状态为止，这也就是利用炳变化判断自发过程进行方向和限度的准则.在一般情况下，系统并非孤立,经过一个过程系统的炳有可能减少，但如果将系统和与系统发生相互作用的周围物质一起看作一个大系统，这个大系统即为一个孤立系统.按炳增加原理，大系统的炳永不减少.例题9.8计算v摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的炳变(已知气体膨胀前后体

积分别为V和V）.12解：热力学第一定律dQ=dU+PdV,因为理想气体的内能仅决定于温度，而在等温过程中温度不变,dU=0因此dQ=PdV,dS=dQPdV

T因为PV=VRT，所以dS=vRdV,S-S=f2dS=jV2vR竺=VRln匕V2iivVVdQ=PdV,dS=dQPdV

T11气体的熵增加.为了实现这个过程，