碳纳米管课件

由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管。

在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单壁纳米碳管。

包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管，片层之间的距离为0.34-0.36nm。由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它1不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片（从左至右管壁数目分别为一至五）

不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片2碳纳米管[课件]310-20nmdiameter70nmdiameter10-20nmdiameter70nmdiameter4150nm(a)and300nm(b)150nm(a)and300nm(b)5TEMimagesofCNTswith6nm(a)and100nm(b)diameterTEMimagesofCNTswith6nm(a6HRTEMimagesofCNTsHRTEMimagesofthecross-sectionofCNTs.HRTEMimagesofCNTs71991年，日本NEC公司SIijima，为了观察电弧蒸发石墨得到的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产物中除了制备C60时出现的灰状产物以外，在电极上还有一些呈针状的产物。将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.34纳米。1991年，日本NEC公司SIijima，为了观察电弧蒸发8进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。1993年，SIijima等和DSBethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物。进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由9带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺旋形的单壁纳米碳管结构示意图带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺10一、结构单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成圆柱，石墨烯片层中点阵可以采用向量C=ma1+na2表示(n,m为整数,a1，a2是石墨烯中的单位向量，分别为（1/2，√3）a和（1/2，－√3）a,a=0.246nm＝√3ac-c，ac-c为碳碳键长)。

可以用（n,m）两个参数表示一个单壁纳米碳管，所以在不考虑手性的情况下，单壁纳米碳管可以由两个量完全确定。一、结构单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成11

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺12当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，Ruff等用Jarrel-Ash扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而13由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图14碳纳米管[课件]15二、制备1、电弧法

在一真空反应室内充有一定量的缓冲气体，两根石墨电极棒垂直相对。唯一的区别是制备单壁纳米碳管时要在电极中掺加金属催化剂。催化剂及缓冲气体种类、分压的选择等是电弧法制备单壁纳米碳管的关键，将直接影响到产物的产量、质量及形貌特征。

二、制备1、电弧法16电弧法制备纳米碳管的装置示意图

(a)阴极，（b）反应室，（c）阳极电弧法制备纳米碳管的装置示意图

(a)阴极，（b）反应17电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其优点是设备比较简单，产量较大。缺点是产物中含有较多的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制电弧的放电过程，成本也比较高。电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其182、催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的“种籽”，在高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下使碳氢化合物气体分解，得到多壁纳米碳管。

采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳米碳管阵列，这些纳米碳管可以排列成一定形状，从而为它们的应用打下良好的基础。2、催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分19催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备，而且已经开始出现了小规模工业制备的装置。碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在1100℃左右，远比电弧法及激光蒸发法（3000℃以上）低，而且该方法的能量利用率高、设备简单，故制备成本较低；该方法还具有产物纯度高、工艺参数易于控制等优点。

但是，也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题需要解决。催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，20碳纳米管[课件]213、激光烧蚀法激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部产生高温，使碳原子蒸发并产生结构重排。激光烧蚀法是最早被用来制备C60的一种方法,也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管,但效果并不理想。

激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高，易于提纯。不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不大，故制备成本较高。3、激光烧蚀法激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部22激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图234、制备纳米碳管的其它方法微波等离子化学蒸发法

微孔模板法太阳能法4、制备纳米碳管的其它方法微波等离子化学蒸发法

24三、特性更为典型的一维（1D）结构导体/半导体特性与管的闭合方式和螺旋度有密切关系无层间交互作用更适于研究和理解碳管电子结构和输运现象超级力学性能（钢的100倍）极强的毛细或量子局域效应极强的吸附性能优异的储氢特性三、特性更为典型的一维（1D）结构25四、应用1、储气应用1997年，ACDillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％（重量比）四、应用1、储气应用26碳纳米管[课件]27碳纳米管[课件]28美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池292、制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作。以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出SiC、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。2、制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸30用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线

a原始样品MWNTb制备的GaN纳米线用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线

a原始样品313、催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。3、催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效324、复合材料增强相碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔4、复合材料增强相碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，33纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言，由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为纳米碳管是一维量子导线。5、纳米器件纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言，5、纳米34利用催化热解法成功地制备了纳米碳管－硅纳米线，测试表明，这种金属－半导体异质结具有二极管的整流作用。当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体性单层纳米碳管同轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结构的金属－半导体器件。利用催化热解法成功地制备了纳米碳管－硅纳米线，35单壁纳米碳管集成电路纳米碳管形成形成的分子晶体管单壁纳米碳管集成电路纳米碳管形成形成的分子晶体管36单壁纳米碳管为导线纳米器件多壁纳米碳管纳米器件单壁纳米碳管为导线多壁纳米碳管纳米器件37纳米碳管的电学性能和所处气氛有关，在不同气体气氛下，其电阻会发生改变，根据这一现象有可能把纳米碳管用作体积很小而灵敏度极高的化学传感器。纳米碳管具有优异的场发射性能，而且在空气中稳定同时具有较低工作电压和大的发射电流等优点，直径细小的纳米碳管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.1～1微安的发射电流。有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。纳米碳管的电学性能和所处气氛有关，在不同气体气氛下，38韩国三星公司采用纳米碳管作的平板显示器实物照片韩国三星公司采用39纳米秤纳米秤40纳米齿轮纳米齿轮41由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管。

在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单壁纳米碳管。

包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管，片层之间的距离为0.34-0.36nm。由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它42不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片（从左至右管壁数目分别为一至五）

不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片43碳纳米管[课件]4410-20nmdiameter70nmdiameter10-20nmdiameter70nmdiameter45150nm(a)and300nm(b)150nm(a)and300nm(b)46TEMimagesofCNTswith6nm(a)and100nm(b)diameterTEMimagesofCNTswith6nm(a47HRTEMimagesofCNTsHRTEMimagesofthecross-sectionofCNTs.HRTEMimagesofCNTs481991年，日本NEC公司SIijima，为了观察电弧蒸发石墨得到的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产物中除了制备C60时出现的灰状产物以外，在电极上还有一些呈针状的产物。将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.34纳米。1991年，日本NEC公司SIijima，为了观察电弧蒸发49进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。1993年，SIijima等和DSBethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物。进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由50带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺旋形的单壁纳米碳管结构示意图带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺51一、结构单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成圆柱，石墨烯片层中点阵可以采用向量C=ma1+na2表示(n,m为整数,a1，a2是石墨烯中的单位向量，分别为（1/2，√3）a和（1/2，－√3）a,a=0.246nm＝√3ac-c，ac-c为碳碳键长)。

可以用（n,m）两个参数表示一个单壁纳米碳管，所以在不考虑手性的情况下，单壁纳米碳管可以由两个量完全确定。一、结构单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成52

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺53当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，Ruff等用Jarrel-Ash扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而54由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图55碳纳米管[课件]56二、制备1、电弧法

在一真空反应室内充有一定量的缓冲气体，两根石墨电极棒垂直相对。唯一的区别是制备单壁纳米碳管时要在电极中掺加金属催化剂。催化剂及缓冲气体种类、分压的选择等是电弧法制备单壁纳米碳管的关键，将直接影响到产物的产量、质量及形貌特征。

二、制备1、电弧法57电弧法制备纳米碳管的装置示意图

(a)阴极，（b）反应室，（c）阳极电弧法制备纳米碳管的装置示意图

(a)阴极，（b）反应58电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其优点是设备比较简单，产量较大。缺点是产物中含有较多的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制电弧的放电过程，成本也比较高。电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其592、催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的“种籽”，在高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下使碳氢化合物气体分解，得到多壁纳米碳管。

采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳米碳管阵列，这些纳米碳管可以排列成一定形状，从而为它们的应用打下良好的基础。2、催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分60催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备，而且已经开始出现了小规模工业制备的装置。碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在1100℃左右，远比电弧法及激光蒸发法（3000℃以上）低，而且该方法的能量利用率高、设备简单，故制备成本较低；该方法还具有产物纯度高、工艺参数易于控制等优点。

但是，也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题需要解决。催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，61碳纳米管[课件]623、激光烧蚀法激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部产生高温，使碳原子蒸发并产生结构重排。激光烧蚀法是最早被用来制备C60的一种方法,也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管,但效果并不理想。

激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高，易于提纯。不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不大，故制备成本较高。3、激光烧蚀法激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部63激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图644、制备纳米碳管的其它方法微波等离子化学蒸发法

微孔模板法太阳能法4、制备纳米碳管的其它方法微波等离子化学蒸发法

65三、特性更为典型的一维（1D）结构导体/半导体特性与管的闭合方式和螺旋度有密切关系无层间交互作用更适于研究和理解碳管电子结构和输运现象超级力学性能（钢的100倍）极强的毛细或量子局域效应极强的吸附性能优异的储氢特性三、特性更为典型的一维（1D）结构66四、应用1、储气应用1997年，ACDillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％（重量比）四、应用1、储气应用67碳纳米管[课件]68碳纳米管[课件]69美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池702、制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作。以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出SiC、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。2、制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸71用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线

a原始样品MWNTb制备的GaN纳米线用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线

a原始样品723、催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。3、催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效734、复合材料增强相碳纳米管还