低温SCR催化剂性能研究课件

低温SCR催化剂性能研究

姓名：魏晴学号：20070437学院：能源与机械工程学院班级：0704指导老师：杨柳低温SCR催化剂性能研究

姓名：魏晴目录研究背景研究意义研究现状研究目标论文结构相关概念研究内容实验系统主要结论致谢目录研究背景研究背景氧化物排放与污染现状针对固定源排放的NOx，以NH3为还原剂的SCR是目前研究最多，应用最广，也是最有效的烟气NOx脱除技术。目前使用最为成熟的催化剂是V2O5/TiO2或者V2O5-WO3-MO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2催化剂其主要的优点表现在高活性和高抗硫性能，此类催化剂在温度高于350℃时才具有高活性，因此只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间NOx是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，不仅危害环境，而且危害人类。其中所占比例最大的是NO和NO2。大气氮氧化物排放会造成多种环境问题，主要表现在5个方面：氮氧化物直接造成的污染以及引起的臭氧污染、酸沉降、颗粒物污染和水体富营养化二次污染问题。同时，氮氧化物还是城市细颗粒子污染的主要来源，成为我国大中城市普遍存在较为严重的大气颗粒污染、特别是区域细颗粒子污染和灰霾的重要根源随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。因此大气的污染程度也日益加剧。而以煤为主的能源结构式是影响我过大气环境质量的主要因素。目前我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87%、71%、67%、60%目前脱除固定源排放的NOx的方法很多，一种是燃烧过程控制，主要分为低氮燃烧器技术、循环流化床洁净燃烧技术（CFBC）、整体煤气化联合循环（IGCC）洁净煤发点技术等；另一种是尾气控制。国际上研究最多和应用最广的尾气脱除技术主要是选择性催化还原（SCR法）和选择性非催化还原法（SNCR法）两种。SCR与SNCR都是通过还原剂将烟气中的NOx还原，生成氮气和水。其中还原剂主要有NH3、CO、尿素以及碳氢化合物。研究背景氧化物排放与污染现状针对固定源排放的NOx，以NH3研究意义

现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的工业应用带来很大困难；此外在该工艺的延期中含有高浓度的粉尘，粉尘中还含有碱金属、砷和汞等物质，会对催化剂产生很强烈的侵蚀和毒化作用，影响其使用寿命。而催化剂的费用占整个SCR工艺成本的40%，因此催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本。

基于上述原因，近年来不少学者建议将SCR反应器布置于除尘器甚至脱硫装置之后。为避免对延期的重复加热、节约运行和锅炉改造成本，研究和开发在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。低温SCR反应器可直接配置于除尘和脱硫装置之后，这样便于与现有锅炉系统匹配，而不对其他相关装置产生大的影响；此外还可以降低烟道的预热耗能，大大降低脱硝成本。我国目前在低温SCR研究领域取得一定得成果，但是要将该技术进行工业化应用还有很多问题需解决，比如催化剂低温活性尤其是在100℃以下的活性有待提高，因为国内大部分的脱硫系统采用的是湿法脱硫技术，湿法脱硫后的延期温度均在100℃以下；此外脱硫后的烟气中还会存在较低浓度的残余SO2，低温条件下由于硫酸铵盐的分解被抑制，SO2对催化剂的毒化作用会更加显著，因此研究和改善低温SCR催化剂的抗硫行十分必要，也是该技术实现工业应用的瓶颈。综上所述，目前有必要对低温SCR技术及催化剂开发进行深入并且系统的研究。研究意义现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间

SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式研究现状

目前低温SCR的研究现状为：（1）催化剂种类多，但没有成功开发出在低温，特别是低温100℃下的高活性催化剂，由于我们很大一部分的电站采用湿法脱硫技术，尾部烟气温度都低于100℃，因此开发该温度段具有高活性的低温SCR催化剂用于匹配现有的脱硫专职非常必要。（2）脱硫后烟气中残余的少量SO2对低温SCR催化剂活性影响较大，研究提高催化剂的抗毒化是低温SCR技术能否工业应用的关键。（3）目前，基本没有对低温SCR催化剂的成型开展研究，对工业应用的参数的研究对催化剂的开发具有指导意义，具有必要性。研究现状 目前低温SCR的研究现状为：（1）催化剂种类多，但研究目标

本文着眼于烟气氮氧化物的低温选择性催化剂还原技术的应用基础研究，旨在开发出具有高活性和高耐久性的低温SCR脱硝催化剂，利用烟气已有温度，在低温范围内达到良好的NOx脱除效果，降低SCR工艺运行成本。本论文的研究重点包括高活性低温SCR催化剂的开发和低温SCR催化剂抗硫性的改进两部分，解决目前SCCR催化剂低温活性差和中毒问题，为该工艺的工业化应用打下基础。研究目标本文着眼于烟气氮氧化物的低温选择性催化论文结构4再生恢复实验2催化剂活性指标测试低温SCR催化剂性能研究3催化剂SO2中毒实验5结论1催化剂制备论文结构4再生恢复实验2催化剂活性指标测试低温SCR催化剂性相关概念催化活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。为了描述不同物质的催化活性的差异，也常将每单位表面积的催化剂在单位时间内能转化原料的数量称为比活性;将每个活性中心在1秒钟内转化的分子数称为周转数或转化数。BET和SEM表征分析：考察反应前后Mn(0.1)-Ce(0.05)/TiO2催化剂比表面积、孔容及表面形貌等物理特性的变化与催化剂活性变化情况相联系XRD表征分析：对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱中特征峰的位置和相对强度等，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。XPS表征分析：射线光电子能谱，利用光电效应测出光电子的动能及其数量的关系，由此来判断样品表面元素的定性和表面元素的化学环境的仪器。热重(TG)分析：在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。催化剂中毒：反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。催化剂的再生：使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。相关概念催化活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质研究内容1Mn/TiO2催化剂活性指1）Mn的负载量催化剂活性影响2）温度对Mn/TiO2催化剂活性影响3）O2对Mn/TiO2催化剂活性影响4）金属元素Ce对Mn/TiO2催化剂的影响研究2Mn-Ce/TiO2催化剂活性指标1）Ce的掺杂量对催化剂Mn-Ce/TiO2脱硝活性的影响2）温度对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响3）O2对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响4）不同金属元素掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响3催化剂中毒实验1）SO2对Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响2）SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂物化特性的影响.3）H2O和SO2同时存在时对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响4催化剂再生研究内容1Mn/TiO2催化剂活性指实验系统实验系统流程图1—减压阀；2—质量流量计；3—控制阀实验系统实验系统流程图主要结论

低温范围内，浸渍法制备的负载Mn-Ce/TiO2催化剂，由于Ce的引入，催化剂活性得到提升，但是增加其他元素改性，并没能大大提高催化剂的催化活性。浸渍法制备Mn-Ce/TiO2(I)催化剂在120℃时拥有80%以上的脱硝效率，可知，Mn、Ce、Ti组成的催化剂表现出较好的低温性能。

非负载型催化剂Mn、Mn-Ce在低温范围内表现出较佳的低温性能，在100℃，脱硝活性达到75%。液相共沉淀法制备的催化剂中锰主要以MnO2晶型存在，研究表明无定形态的催化剂表现出较好的低温活性，液相共沉淀法制备的催化剂锰出现结晶，影响了催化剂活性。

低温环境下SO2的存在对Mn-Ce/TiO2催化剂具有明显的毒化作用，其活性降低在20min内降低7%左右。但在初期通入SO2时，结果显示对催化剂具有促进作用，提高了催化剂活性。

SO2对Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响（实验条件：SO2浓度500ppm，温度12℃）主要结论低温范围内，浸渍法制备的负载Mn-Ce主要结论

本文还研究了H2O对催化剂的毒化影响，可知由于H2O与烟气中的NH3和NO存在竞争吸附，降低了催化剂活性。当停止通入H2O后，催化剂活性可以恢复。在H2O和SO2同时存在的气氛中，催化剂失活速率与SO2单独存在时相同，并没有加速催化剂失活。因此催化剂表现了一定的抗SO2和抗H2O中毒性能。先通入H2O，后通入SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响H2O和SO2同时通入对Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响主要结论本文还研究了H2O对催化主要结论

SEM、XPS等表征手段结果表明，在含S气氛下，催化剂失活的主要原因是催化剂表面沉积了大量的硫酸盐和硫酸铵盐，堵塞孔道以及Ti和Mn被硫酸化，降低了催化剂活性。

热解的再生方式无法恢复催化剂活性，而水洗可以完全恢复催化剂活性，催化剂表面的硫酸铵盐和硫酸盐可以被完全洗除

反应前后Mn-Ce/TiO2催化剂的物理性质变化催化剂多次水洗再生后NO去除率三种热解再生恢复实验（失活后：反应失活后活性，再生A：直接热解再生，再生B：通N2热解再生，再生C：通空气热解再生）主要结论SEM、XPS等表征手段结果表明，在含S气氛下，催致谢感谢杨柳老师的悉心指导，感谢杨柳老师和廖伟平学长在实验和论文撰写为我提供的大力帮助。致谢感谢杨柳老师的悉心指导，感谢杨柳老师和廖伟平学长在实验和感谢您的关注感谢您的关注低温SCR催化剂性能研究

姓名：魏晴学号：20070437学院：能源与机械工程学院班级：0704指导老师：杨柳低温SCR催化剂性能研究

姓名：魏晴目录研究背景研究意义研究现状研究目标论文结构相关概念研究内容实验系统主要结论致谢目录研究背景研究背景氧化物排放与污染现状针对固定源排放的NOx，以NH3为还原剂的SCR是目前研究最多，应用最广，也是最有效的烟气NOx脱除技术。目前使用最为成熟的催化剂是V2O5/TiO2或者V2O5-WO3-MO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2催化剂其主要的优点表现在高活性和高抗硫性能，此类催化剂在温度高于350℃时才具有高活性，因此只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间NOx是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，不仅危害环境，而且危害人类。其中所占比例最大的是NO和NO2。大气氮氧化物排放会造成多种环境问题，主要表现在5个方面：氮氧化物直接造成的污染以及引起的臭氧污染、酸沉降、颗粒物污染和水体富营养化二次污染问题。同时，氮氧化物还是城市细颗粒子污染的主要来源，成为我国大中城市普遍存在较为严重的大气颗粒污染、特别是区域细颗粒子污染和灰霾的重要根源随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。因此大气的污染程度也日益加剧。而以煤为主的能源结构式是影响我过大气环境质量的主要因素。目前我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87%、71%、67%、60%目前脱除固定源排放的NOx的方法很多，一种是燃烧过程控制，主要分为低氮燃烧器技术、循环流化床洁净燃烧技术（CFBC）、整体煤气化联合循环（IGCC）洁净煤发点技术等；另一种是尾气控制。国际上研究最多和应用最广的尾气脱除技术主要是选择性催化还原（SCR法）和选择性非催化还原法（SNCR法）两种。SCR与SNCR都是通过还原剂将烟气中的NOx还原，生成氮气和水。其中还原剂主要有NH3、CO、尿素以及碳氢化合物。研究背景氧化物排放与污染现状针对固定源排放的NOx，以NH3研究意义

现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的工业应用带来很大困难；此外在该工艺的延期中含有高浓度的粉尘，粉尘中还含有碱金属、砷和汞等物质，会对催化剂产生很强烈的侵蚀和毒化作用，影响其使用寿命。而催化剂的费用占整个SCR工艺成本的40%，因此催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本。

基于上述原因，近年来不少学者建议将SCR反应器布置于除尘器甚至脱硫装置之后。为避免对延期的重复加热、节约运行和锅炉改造成本，研究和开发在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。低温SCR反应器可直接配置于除尘和脱硫装置之后，这样便于与现有锅炉系统匹配，而不对其他相关装置产生大的影响；此外还可以降低烟道的预热耗能，大大降低脱硝成本。我国目前在低温SCR研究领域取得一定得成果，但是要将该技术进行工业化应用还有很多问题需解决，比如催化剂低温活性尤其是在100℃以下的活性有待提高，因为国内大部分的脱硫系统采用的是湿法脱硫技术，湿法脱硫后的延期温度均在100℃以下；此外脱硫后的烟气中还会存在较低浓度的残余SO2，低温条件下由于硫酸铵盐的分解被抑制，SO2对催化剂的毒化作用会更加显著，因此研究和改善低温SCR催化剂的抗硫行十分必要，也是该技术实现工业应用的瓶颈。综上所述，目前有必要对低温SCR技术及催化剂开发进行深入并且系统的研究。研究意义现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间

SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式SCR反应器三种布置方式研究现状

目前低温SCR的研究现状为：（1）催化剂种类多，但没有成功开发出在低温，特别是低温100℃下的高活性催化剂，由于我们很大一部分的电站采用湿法脱硫技术，尾部烟气温度都低于100℃，因此开发该温度段具有高活性的低温SCR催化剂用于匹配现有的脱硫专职非常必要。（2）脱硫后烟气中残余的少量SO2对低温SCR催化剂活性影响较大，研究提高催化剂的抗毒化是低温SCR技术能否工业应用的关键。（3）目前，基本没有对低温SCR催化剂的成型开展研究，对工业应用的参数的研究对催化剂的开发具有指导意义，具有必要性。研究现状 目前低温SCR的研究现状为：（1）催化剂种类多，但研究目标

本文着眼于烟气氮氧化物的低温选择性催化剂还原技术的应用基础研究，旨在开发出具有高活性和高耐久性的低温SCR脱硝催化剂，利用烟气已有温度，在低温范围内达到良好的NOx脱除效果，降低SCR工艺运行成本。本论文的研究重点包括高活性低温SCR催化剂的开发和低温SCR催化剂抗硫性的改进两部分，解决目前SCCR催化剂低温活性差和中毒问题，为该工艺的工业化应用打下基础。研究目标本文着眼于烟气氮氧化物的低温选择性催化论文结构4再生恢复实验2催化剂活性指标测试低温SCR催化剂性能研究3催化剂SO2中毒实验5结论1催化剂制备论文结构4再生恢复实验2催化剂活性指标测试低温SCR催化剂性相关概念催化活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。为了描述不同物质的催化活性的差异，也常将每单位表面积的催化剂在单位时间内能转化原料的数量称为比活性;将每个活性中心在1秒钟内转化的分子数称为周转数或转化数。BET和SEM表征分析：考察反应前后Mn(0.1)-Ce(0.05)/TiO2催化剂比表面积、孔容及表面形貌等物理特性的变化与催化剂活性变化情况相联系XRD表征分析：对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱中特征峰的位置和相对强度等，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。XPS表征分析：射线光电子能谱，利用光电效应测出光电子的动能及其数量的关系，由此来判断样品表面元素的定性和表面元素的化学环境的仪器。热重(TG)分析：在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。催化剂中毒：反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。催化剂的再生：使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。相关概念催化活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质研究内容1Mn/TiO2催化剂活性指1）Mn的负载量催化剂活性影响2）温度对Mn/TiO2催化剂活性影响3）O2对Mn/TiO2催化剂活性影响4）金属元素Ce对Mn/TiO2催化剂的影响研究2Mn-Ce/TiO2催化剂活性指标1）Ce的掺杂量对催化剂Mn-Ce/TiO2脱硝活性的影响2）温度对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响3）O2对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响4）不同金属元素掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响3催化剂中毒实验1）SO2对Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响2）SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂物化特性的影响.3）H2O和SO2同时存在时对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响4催化剂再生研究内容1Mn/TiO2催化剂活性指实验系统实验系统流程图1—减压阀；2—质量流量计；3—控制阀实验系统实验系统流程图主要结论

低温范围内，浸渍法制备的负载Mn-Ce/TiO2催化剂，由于Ce的引入，催化剂活性得到提升，但是增加其他元素改性，并没能大大提高催化剂的催化活性。浸渍法制备Mn-Ce/TiO2(I)催化剂在120℃时拥有80%以上的脱硝效率，可知，Mn、Ce、Ti组成的催化剂表现出较好的低温性能。

非负载型催化剂Mn、Mn-Ce在低温范围内表现出较佳的低温性能，在100℃，脱硝活性达到75%。液相共沉淀法制备的催化剂中锰主要以MnO2晶型存在，研究表明无定形态的催化剂表现出较好的低温活性，液相共沉淀法制