下有机化学高鸿宾-华南理工课件共十四章

将

最小的碳原子置于顶端；两线的交点为手性碳原子；竖线两端上的基团翘在纸平面的下方；横线两端上的基团翘在纸平面的上方。CH3CH2CH3HOHCCH3CH2CH3HHO(–)–2–丁醇CH3COHH5C2H投影式的特性：将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体：CH3H

BrCH2CH3(+)–2–溴丁烷CH3H(–)–2–溴丁烷CH2CH3沿着纸平面旋转

90°BrCH3BrHCH2CH3(–)–2–溴丁烷图6.13投影式旋转90°的分子模型将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：CH3BrHCH2CH3

CH3CH2CH3BrH图6.14投影式旋转180°的分子模型6.4.3

构型的标记法CHO(1)D,L–标记法CHOH

OHCH2OHD–(+)–甘油醛CHOH

OHCH2OHD–(+)–甘油醛HO

HCH2OHL–(–)–甘油醛COOHH

OHCH3D–(–)–乳酸COOHHOHHHOCOOHBijroet

J.M.

1951X射线衍射L–(+)–酒石酸D/L构型表示C*上四原子的空间排列与之同类。将手性碳原子的4个原子或基团按

“次序规则”排列次序EtOHHCH3CH3HO

HCH2CH3(R)–2–丁醇HHOCH3食指Et中指拇指(2)

R,S–标记法 “R”为拉丁文RectusCH3CCH2CH3从次序最小的基团反向看上去HHOOH

>CH2CH3

>CH3

>

H其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型H

CCOOHOHCH3COOHCH3HO(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛CH2OHHBr

CH(CH3)2HHBr(CH3)2HCCH2OHCCH(CH3)2Br(R)–3–甲基–2–溴–1–丁醇两基团位置互换奇数次构型改变，两基团位置互换偶数次构型不变。式与楔型键式对应写法↘

CH2OHCHCH3C2H5C2H5CH3HC2H5互换H与C

H与2

5H

OHOHS-2-丁醇OHR-2-丁醇CH3

OHHS-2-丁醇互换6.5

具有两个手性中心的对映异构6.5.1

具有两个不同手性碳原子的对映异构COOHCOOH

COOHHClCOOHCOOH*

OHCOOHH

HO

*

HH

*

Cl

Cl

*

HCOOH*

OH

HOH*

HCOOH*

H*

Cl(2S,3S)

(2R,3R)

(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)对映↖

↗↖

↗ ↖

↗对映

非对映含有n个手性碳原子的分子，应有2n个异构体HOCH3NHCH3HHPh(1S,2S)CH3NHCH3HHOHPh(1R,2S)(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)mp:

34℃[α]D：+35°

–35°118

℃+26.5

°–26.5

°CH3NH

HHO

HCH3

CH3Ph(1R,2R)HCH3NH

HOH1Ph2非对映异构体——不是实物与镜像关系的异构体赤型构型和苏型构型的标记：在

投影式中，手性C上，相同的基团同侧——赤型(erythro-)异侧——苏型(threo-)HH

OHCH3(赤型)(2R,3R)CHOHOHH

OHCOOH

CHOCH2OHHH

OHCOOHHOHOH

HO

HOHHCH2OH赤藓糖COOHHO3H

CHHO(赤型)CH3HHOCOOHHOHCOOHHO3H

CHOHH(苏型)CH3(苏型)(2S,3R)CH3COOHHHOHOH6.5.2

具有两个相同手性碳原子的对映异构HOHCOOH

COOH*

H

H*

OH*

OHCOOH(2S,3S)COOHH*

OHHO

*

HCOOH(2R,3R)COOH(2R,3S)内消旋体内消旋体为非手性分子H┄┄*

┄OH(苏型)内消旋体——分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋光性，这种分子叫内消旋体。图6.18

内消旋体的分子模型(II)内消旋体分子内有对称面或对称中心，两C*的旋光度相互抵消而没有旋光性，是非手性分子当分子内两个手性碳构型相同时(R,R型或S,S型)，由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加强。含两个以上手性碳化合物的对映体、非对映体、同一物的判别：对映体——含两个以上手性碳的两个

异构体中，如果所有对应手性碳的构型都正好相反时，互为对映体。非对映体——含两个以上手性碳的两个异构体中，如果所有对应手性碳的构型至少有一个的构型相同(或相反)时,互为非对映体。两个互相为非对映的异构体，其物理性质和旋光度都不同，可用物理方法分离。外消旋体的分离只能用拆分法分离。同一物——含两个以上手性碳的两个异构体中，如果所有对应手性碳的构型都是相同时，为同一物。含多个手性碳化合物的R/S构型命名:CH(CH3)2(3R,4S)-2-甲基-4-氯-3-戊醇CH3H

*

ClH*

OH6.6

手性中心的产6.6.1

第一个手性中心的产生

Cl2hv.CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3前手性碳

CldlCC2H5..ClH

CH3SRHHCH3CH3ClHCl2hv.HClClHCH36.6.2

第二个手性中心的产生CH3H

ClH

ClCH3CH3(2S,3S)-2,3-二氯丁烷(29%)(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(71%)RSSSS6.7

手性(不对称

)反应中能

出对映体或非对映体的量不相等而具有旋光性产物的反应称手性.手性环境——手性底物、手性试剂、手性催化剂、手性溶剂。HHCH3CH3Cl

hv.HCH3HClC

CCH3HCH3HCClCH3HSC..ClSS

RCl2S,3R-

71%CH2=CH

COOH

+

HClHClCOOHCOOH+

Cl

H(

+-

)CH3R50

%CH3S50

%ClH

COCCH3RS+

CH3CHC2H5OH

SCH3CH3OHClCH3ClClCH3SCH2=CH

COOH+

HO

*CH

C2H5SCH2=CH

COC*H

C2H5SCOOH*

H例：*CH3C*

HCOOCHC2H5

H2OHCH3C+COClOHCH3

C2H5S-S-CS-6.8

外消旋体的拆分CCOO

Na+4COO

NH

+H

COHHHO酒石酸铵钠两种晶体互为镜像重结晶物CCOOHHOCH3CCH3HHOCOOCH3NHH

CCH3NHH3CCOOHHHOCH3RCCH3COOHHHO+NH2CHH

C3(R)–1–苯基乙胺3(R,R)–盐(S,R)–盐(R,R)-盐与(S,R)-盐为非对映体,可用重结晶法分离.外消旋乳酸的拆分RSRRCS6.9

脂环化合物的

异构1、脂环化合物的顺反异构:顺反异构同侧——顺式异侧——反式CH3H3CHCH3HHH顺–1,3–二甲基环丁烷CH3H3CCH3CH3CH

3CH3CH3反–1,3–二甲基环丁烷CH3CH3反–1,4–二甲基环己烷顺–1,4–二甲基环己烷脂环化合物的对映异构:CH3HHCH3HH3C

HCH3HH3CHCH3(III)(II)(I)顺式反式H

COOHHOOC

H顺式mp: 139

℃[α]D:反式175

℃＋84.4°–84.4°1,2–环丙烷二甲酸：HOOC

COOHH

HH

COOHHOOC

HH

COOHHOOC

H顺式mp: 139

℃反式175

℃[α]D:

＋84.4°

–84.4°构象对映体和构象非对映体不含手性中心化合物的对映异构丙二烯型化合物1,2–环丙烷二甲酸：HOOC

COOHH

HH

COOHHOOC

H2,3–戊二烯：C

C

CCH3HCH3H手性轴C

C

CCH3HCH3HC

C

CCH3HCH3H2,3–戊二烯的一对对映体：6.11.2

联苯型化合物6,6′–二硝基联苯–2,2′–二甲酸：COOHO2N266'NO2

HOOC

2'NO2HOOCCOOH

O2N由于单键旋转受到阻碍而产生的异构。BrHCH3BrHCH3CH3HCH3Br(R,S)–体(赤型)+CCHHCH3+

Br2CH3(E)–2–丁烯(S,R)–体(赤型)内消旋体6.12

对映异构在研究反应机理中的应用(Z)–2–丁烯CCHHCH3CH3+

Br2CH3H

BrHBr(S,S)–体(苏型)BrHBrHBr

CH3

HCH3CH3+(R,R)–体(苏型)对映体本章小结：1、凡是有不对称因素的有机物都是手性化合物，存在对映异构体，具有旋光性质。2、含手性碳化合物中，与手性碳相连的四个原子或基团按原子次序由大到小是顺时针排序的为R-型构型；反时针排序的为S-型构型。3、R