第八章 沉淀滴定法和重量分析法课件

分析化学Ⅰ第八章沉淀滴定法和重量分析法

分析化学教研室分析化学Ⅰ第八章沉淀滴定法和重量分析法1第七章重量分析法第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第七章重量分析法第一节概述一、重量分析法2第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算第二节沉淀重量法一、几个概念3一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化4二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子5续前（二）要求1．对沉淀形式的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯净，不含杂质d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．性质稳定c．较大的摩尔质量续前（二）要求1．对沉淀形式的要求6三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积7（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度81.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度92.活度积和溶度积2.活度积和溶度积103．溶解度与溶度积关系3．溶解度与溶度积关系114.条件溶度积4.条件溶度积12（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应131.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀14练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaC152.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

16练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO17练习例：讨论：练习例：讨论：183.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：注：19图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O420练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下21练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混224.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使23示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-示例AgCL24练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度255.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响5.其他因素：A．温度：B．溶剂极性：26图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤图示温度对沉淀溶解度的影响注：27四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型281.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，292．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

2．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成成核作用均相、异相30续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀续前晶核的形成晶核的生长31五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象321．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附1．共沉淀现象（1）表面吸附吸附规则33图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：34续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离减小或消35续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质减少或消除362．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后37示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中383．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤39六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀401．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；条件：412．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；条件：423．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象3．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀43示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例Ca2++(NH4)2C2O444七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他45八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被46练习例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL练习例：47第八章沉淀滴定法

第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析第八章沉淀滴定法第一节概述一、沉淀滴定法：以48第二节银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素4．分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）第二节银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线49一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线

Ag++X-AgX↓一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线Ag50续前3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定续前3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定51二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法52（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前

措施——滴定时充分振摇，解吸CL-和Br-可测CL-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：A.指示剂用53（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:适用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前

预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直54续前2．间接法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事项续前2．间接法原理：A.酸度：稀HNO3溶液55续前C．注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：

返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好续前C．注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定措施56（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化原理：SP前：HFLH++FL-

（黄绿色）

AgCL:CL-----吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）----双电层吸附（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法57续前滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄测Br－→曙红续前滴定条件及注意事项58续前D．避免阳光直射E．被测物浓度应足够大F．被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：

可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+续前D．避免阳光直射适用范围：59分析化学Ⅰ第八章沉淀滴定法和重量分析法

分析化学教研室分析化学Ⅰ第八章沉淀滴定法和重量分析法60第七章重量分析法第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第七章重量分析法第一节概述一、重量分析法61第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算第二节沉淀重量法一、几个概念62一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化63二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子64续前（二）要求1．对沉淀形式的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯净，不含杂质d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．性质稳定c．较大的摩尔质量续前（二）要求1．对沉淀形式的要求65三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积66（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度671.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度682.活度积和溶度积2.活度积和溶度积693．溶解度与溶度积关系3．溶解度与溶度积关系704.条件溶度积4.条件溶度积71（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应721.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀73练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaC742.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

75练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO76练习例：讨论：练习例：讨论：773.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：注：78图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O479练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下80练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混814.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使82示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-示例AgCL83练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度845.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响5.其他因素：A．温度：B．溶剂极性：85图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤图示温度对沉淀溶解度的影响注：86四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型871.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，882．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

2．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成成核作用均相、异相89续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀续前晶核的形成晶核的生长90五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象911．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附1．共沉淀现象（1）表面吸附吸附规则92图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：93续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离减小或消94续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质减少或消除952．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后96示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中973．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤98六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀991．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；条件：1002．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；条件：1013．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象3．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀102示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例Ca2++(NH4)2C2O4103七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他104八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被105练习例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL练习例：106第八章沉淀滴定法

第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）