仪器分析课后习题与思考题答案

6/6仪器分析课后习题与思考题答案..课后部分练习答案

第3章紫外-可见分光光度法Ui-vis

P50

3.1分子光谱如何产生？与原子光谱的主要区别

它的产生可以看做是分子对紫外-可见光光子选择性俘获的过程，本质上是分子内电子跃迁的结果。

区别：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱；原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

3.2说明有机化合物紫外光谱产生的原因，其电子跃迁有那几种类型？吸收带有那几种类型？

有机化合物的紫外-可见光谱决定于分子的结构和分子轨道上电子的性质。

有机化合物分子的特征吸收波长（λmax）决定于分子的激发态与基态之间的能量差

跃迁类型与吸收带

σ→σ*发生在远紫外区，小于200nm

n→σ*吸收峰有的在200nm附近，大多仍出现在小于200nm区域

π→π*一般在200nm左右，发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子

n→π*一般在近紫外区，发生在含有杂原子双键的不饱和有机化合物中。

3.3在分光光度法中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？

因为在实际用于测量的是一小段波长范围的复合光，由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，就导致了对Beer定律的负偏离。吸光系数变化越大，偏离就越明显。而最大吸收波长处较平稳，吸光系数变化不大，造成的偏离比较少，所以一般尽可能选择最大吸收波长为测量波长。

3.5分光光度法中，引起对Lambert-Beer定律偏移的主要因素有哪些？如何让克服这些因素的影响

偏离Lambert-BeerLaw的因素主要与样品和仪器有关。

样品：(1)浓度(2)溶剂(3)光散射的影响；

克服：稀释溶液，当c3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动

（双键、三键及苯环）。

98%；

（2）样品中不含游离水；

（3）要选择合适的浓度和测试厚度。

分子荧光（磷光）分析（MFS）、（MPS）

1.影响荧光强度的因素和溶液荧光猝灭的主要类型

影响荧光强度的因素：(1)溶剂：溶剂极性的影响(2)温度——低温下测定，提高灵敏度(3)pH值的影响(4)内滤光作用和自吸收现象(5)散射光的影响：应注意Raman光的干扰

荧光猝灭的主要类型：（1）碰撞猝灭（2）静态猝灭（3）转入三重态的猝灭（4）发生电荷转移反应的猝灭（5）荧光物质的自猝灭

2掌握用标准对照法测定样品含量的计算方法

标准对照法：

如果试样数量不多，可用比较法进行测量。配一标准溶液浓度为Cs，Cs与未知液浓度Cx相近，并在相同条件下测定它们的荧光强度F。

Fs–Fo=2.303?φf?I0?εlcs（1）

Fx–Fo=2.303?φf?I0?εlcx（2）

（1）除以（2）Cx=Cs?（Fx–F0）/（Fs–F0），从而算出未知液浓度Cx

3了解什么是拉曼散射光、瑞利散射光。

拉曼散射光（RamanScatteringlight）：在光子运动方向发生改变的同时，光子将部分能量转给物质分子，或从物质分子得到能量，物质分子的能量会发生改变瑞利散射光（RayleighScatteringlight）：光子和物质分子碰撞时，未发生能量的交换，仅光子运动方向发生改变。

4了解荧光分光光度计的基本工作原理

课本P95图5.4

电位分析法

1电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论基础是能斯特方程：

分为直接电位法和电位滴定法；

直接电位法：将指示电极、参比电极与待测溶液组成原电池，测量其电极电位差，从Nernst公式求出被测离子活度。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。

2电位滴定的终点确定有哪几种方法？

1）作图法，2）导数作图法，3）二级微商内插法

3熟悉标准加入法的计算应用（P247

标准加入法：将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来求得被测离子的浓度。

设试样的体积为V0,被测离子浓度为Cx,加入体积为Vs,浓度为cs的标液，考虑V0>>Vs，则V0+Vs=Vx，

最后得：

△E由实验数据可得，依照上式可求出被测离子浓度Cx,

色谱法引论（一般会出计算题，公式很重要）

1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，

特别对复杂混合物和多组分混合物的分离，色谱法的优势更为明显。

2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？

1）固定相呈平板状的色谱法称为平面色谱法：薄层色谱法纸色谱法

2）固定相装于柱内的色谱法称柱色谱法：毛细管柱色谱法，填充柱法

3.什么是气相色谱法和液相色谱法？

气体为流动相的色谱法称为气相色谱法；液体为流动相的色谱法称为液相色谱法1、.保留时间、死时间及调整保留时间的关系是怎样的？

调整保留时间=保留时间-死时间，即tr’=tr-to

2.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？

1）根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；

2）根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；

3）根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；

4）色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；

5）色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

3.分配系数在色谱分析中的意义是什么？

意义：定温定压下，分配系数K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子;反之，则先流出柱子。分配系数是色谱分离的依据;

4.什么是选择因子？它表征的意义是什么？

即相对保留值，指待测的两个组分的调整保留时间之比称为选择因子，其值恒大于1

即：>1

意义:表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。

5.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？如何由色谱图计算得到？

指在一定温度下和压力下，组分在两相间分配达到平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比，即

意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；

由色谱图测得：

课件上例题：用一根长为1m的色谱柱分离含有A,B,C,D四个组分的混合物,它们的保留时间为6.4min,14.4min,15.4min,20.7min,不被保留组分的保留时间为

4.2min,峰底宽几乎为零,固定相的体积为0.148mL,流动相的体积为1.26mL,计算:

(1)各组分的容量因子;(2)相比;(3)各组分的分配系数;(4)B,C两组分的选择因子。解：

(1)由公式κ=（tr-to）/to

得：κA=（6.4-4.2)/4.2=0.524

同理κB=2.43κC=2.67κD=3.93

(2)由公式β=VM/VS=1.26/0.148=8.5

(3)由公式K=κVM/VS

KA=0.524×8.5=4.5

同理KB=20.7KC=22.7KD=33.4

(4)α=（tC-t0）/（tB-t0）

=(15.4-4.2)/(14.4-4.2)

12''rrtt=α0

00'rtttttr=-=κ

=1.10

1.理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。

2.板高、柱效及柱长三者的关系（公式）？

板高H柱效n柱长L

H=L/n注意：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的

3.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？

4.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的

5.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？

(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的;

(2)塔板理论指出理论塔板高度H对色谱峰区域宽度的影响有重要意义.

6.速率理论的简式,影响板高的是哪些因素?

速率理论的简式：H=A+B/u+C·u

影响板高因素：

μ：流动相的线速，A：涡流扩散系数，B：分子扩散系数，C：传质阻力项系数7分离度可作为色谱柱的总分离效能指标.

8.如何根据分离度分析色谱分离的情况?

R<1部分重叠

R=1基本分离，分离程度达98%

R=1.5完全分离，分离程度达99.7%

9.有关分离度的计算公式,见习题。

气相色谱法(GC)

1.气相色谱法适合分析什么类型的样品?

适用于热稳定性好，沸点较低的有机及无机化合物

2.哪类固定液在气相色谱法中最为常用?

硅氧烷类最为常用，使用温度范围宽(50～350℃)，硅氧烷类经不同的基团修饰可得到不同极性的固定相。

3.气相色谱法固定相的选择原则？

相似相溶原则

有效有效NH=

1）非极性试样选用非极性固定液，组分沸点低的先流出；

2）极性试样选用极性固定液，极性小的先流出

3）非极性和极性混合物试样一般选用极性固定液，非极性组分先出；

4）能形成氢键的试样一般选择极性大或是氢键型的固定液，不易形成氢键的先流出。

4.一般实验室通常备用哪三种色谱柱，基本上能应付日常分析需要？

非极性、中极性、强极性三种色谱柱

5.什么是程序升温?

就是按一定速率提高温度，加快流出时间，用于宽沸程的多组分混合物

6.气相色谱法各检测器适于分析的样品?

热导检测器：几乎所有物质都有响应，通用性好

氢火焰检测器：大多数含碳有机化合物

电子捕获检测器：具有电负性物质，如：含卤素、硫、磷、氰等物质

氮磷检测器：一般用于检测样品中的农药，如：氮、磷等

火焰光度检测器：含磷、硫的有机物

7.气相色谱法常用的定量分析方法有哪些？各方法的适用条件。

外标法：操作简单,适用于大批量试样的快速分析

归一化法：仅适用于试样中所有组分全出峰的情况

内标法：1）.试样中所有组分不能全部出峰时；2）.定量分析中只要求测定某一个或几个组分；3）.样品前处理复杂

高效液相色谱（HPLC）（高效液相色谱法的定义，看课本）

1.分配色谱固定相和流动相选择的原则？

第一，固定相的极性与分析物质的极性粗略匹配，用极性明显不同的流动相洗脱；第二，流动相的极性与分析物质的极性相匹配，用极性明显不同的固定相；

第三，固定相与分析物质的极性极为相似，仅由流动相极性差异使分析物质沿柱移动。

正相色谱适宜于分离极性化合物，反相色谱则适宜于分离非极性或弱极性化合物。

2.吸附色谱、离子交换色谱、凝胶色谱的分离原理

吸附色谱：吸附能，氢键

离子交换色谱：库仑力

凝胶色谱：溶质分子大小

3.如何选择分离的方法

1）对于相对分子质量在200以下、易挥发、热稳定性好的化合物，可采用气相色谱法；

2）相对分子质量在200～2000的化合物，可用液-固色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法；

3）相对分子质量大于2000的试样，适宜用凝胶色谱法进行分离。

质谱分析法MS

1.质谱分析法：将样品分子转变成气态的离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小，对离子进行分离和检测,并作定性或定量分析的方法。

2.质谱仪由哪几部分组成？各部分