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有机化学

华东理工大学《高等教育出版社》主讲：刘伟副教授单位：理学院化学系办公：6-411联络电话：1893098Email：liuwei@/10/102

第一章绪论

§1有机化学及有机化合物§2共价键一些概念及结构理论§3有机化合物分子间作用力§4有机化学中酸碱理论§5电子效应和溶剂效应§6共价键断裂方式与反应类型/10/103有机化学是研究有机化合物()化学。制备、结构、性质和应用§1有机化学及有机化合物

怎样学习有机化学？/10/104

因为有机化合物都含有C和H两种元素,故也可认为有机化合物是由碳氢化合物和它们衍生物组成。衍生物(derivative)是指化合物中某个原子（团）被其它原子（团）取代后衍生出来那些化合物。

碳和简单碳化合物，如CO、CO2、CS2、碳酸盐、氢氰酸等通常被看做无机物。/10/1051).组成上特点主要：C，H其次：O，S，P，N,X等少数元素特点：元素种类少，但数目繁多1.1有机化合物特点/10/106①碳原子相互结合能力强，它们之间经过共价键可相互结合成碳链或碳环。②同分异构现象。2).结构上特点主要元素C：1S22S2SP2/10/107同分异构表达象分子式相同,结构不一样化合物称为同分异构体。数目庞大：有机化合物数目已达多万个,而由100各种元素组成无机物只有几十万个。/10/108海葵毒素（Palytoxin）---人工完成最复杂天然产物--海生软珊瑚中分离出來剧毒物质，是毒性最大天然有机化合物。/10/1093).有机物性质上特点①易燃、易爆：

普通有机物易燃烧(如汽油、酒精等)，这与分子中含C、H相关.卤代烃难燃，如，四氯化碳可灭火。②熔、沸点低：

有机物大多为分子晶体，所以，熔、沸点低，易挥发。例：HOAc(M=60)：m.p16.6℃，b.p118℃（弱分子间引力）

NaCl(M=58.5)：m.p800℃，b.p1440℃（强离子间静电引力）/10/1010③难溶于水，易溶于有机溶剂：

原因：“相同相溶”(水是极性溶剂，∴弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强有机物也可溶于水)所以，制备有机物，需严格控制反应条件。④反应速度慢，副反应多：

分子间反应，需要一定活化能，常需要加热、加催化剂来加速反应，且在反应时常伴有副反应：/10/10111.2有机化合物分类按碳架分类

分类目标是便于介绍和讨论有机化合物。

按官能团分类/10/10121)按碳架分类/10/1013一些常见官能团及其名称(P3表1-1)2)按官能团分类含有相同官能团化合物含有相同化学性质，是同类化合物。/10/1014

价键理论

发展:杂化轨道理论,共振论。分子轨道理论(了解）

描述共价键两种理论§2共价键基本概念及结构理论（主要）/10/10151.价键理论（1）共价键形成是成键原子原子轨道相互交盖（电子配对）结果（2）共价键含有饱和性（3）共价键含有方向性价键理论（电子配对法）

1927年由Heiter和Londen提出氢分子形成，由pauling推广到双原子、多原子分子。/10/1016（1）共价键形成是成键原子原子轨道相互交盖（电子配对）结果电子在原子中运动状态叫原子轨道/10/1017

(2)共价键含有饱和性

一个原子未成对电子只能与另一原子一个自旋相反未成对电子配对成键，成键后就不能同其它未成对电子偶合。/10/1018（3）共价键含有方向性：两轨道要到达最大程度重合，需有一定空间取向。√/10/1019价键理论无法解释有机物如甲烷立体结构。碳原子核外电子排布式：

C:1S22S22Px12Py1/10/1020由Pauling提出，基本关键点：i）元素原子在成键时可变成激发态，能量相近原子轨道能够重新组合成新原子轨道，称杂化轨道。ii）杂化轨道数目等于参加杂化原子轨道数目，并包含原子轨道成份。iii）杂化轨道方向性更强，成键能力增大。2.杂化轨道理论------说明化学键方向性及分子空间构型E

发激sp3杂化轨道形成

杂化轨道理论认为，成键时1个2s轨道和3个2p轨道均分成4份，再混杂起明年形成4个能量相等sp3轨道，这种不一样原子轨道重新组合称为杂化，所得轨道称为杂化轨道。p轨道sp3杂化轨道sp3杂化轨道形状:每一个新sp3杂化轨道均包含1/4s成份,3/4p成份，杂化轨道不再绕核呈对称分布,增加了它和另一电子云重合可能性。沿两个原子核间键轴方向发生电子云重合而形成轨道称为σ轨道，生成键称为σ键（头碰头）σ键形成:/10/10244个sp3杂化轨道空间分布排斥最小并尽可能远离CH4键线式甲烷分子空间构型甲烷分子空间构型C/10/1025乙烯分子：CH2CH2/10/1026Esp2杂化：/10/10273个sp2杂化轨道空间分布CC/10/1028当２个p轨道相互平行时，它们在侧面最大程度重合，这么就形成π键π键形成CC/10/1029炔烃中叁键结构SP杂化/10/1030H炔烃中π键形成两个sp轨道空间键角为180°，直线型分子，桶型π键HHH/10/1031C杂化轨道小结不一样杂化轨道示意图/10/1032不一样杂化轨道空间伸展方向/10/10333.分子轨道理论(自学)

---从分子整体出发考虑问题分子轨道理论基本出发点是把组成份子全部原子作为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域。所形成分子轨道数目等于参加组合原子轨道数目。/10/1034

价键理论

形象直观，定域观点，惯用于描述非共轭体系；

发展:杂化轨道理论,共振论。分子轨道理论

离域观点，惯用于描述共轭体系。小结：描述共价键两种理论将价键理论和分子轨道理论结合起来，能够很好地说明有机分子结构。/10/10354.共价键键参数键长键角键能键矩

用于表征化学键性质物理量称键参数。经过键参数，能够预测分子构型，解释分子稳定性和分子极性等性质。/10/1036

（1）键长（bondlength）成键原子平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不一样共价键有不一样键长；

比如：C—C

键长0.154nm，

C—O键长0.143nm。普通地：键长越短，化学键越牢靠，越不轻易断开。/10/1037。相同共价键，处于不一样化学环境时，键长也稍有差异;

原因:碳杂化状态不一样:和P轨道相比,S轨道上电子更靠近原子核.一个杂化轨道S成份越多,则该轨道上电子也愈靠近原子核,受核吸引力越大,键长越短./10/1038-----同一原子上两个共价键之间夹角。键角数据也是经过分子光谱和X-射线衍射法确定。（2）键角(bondangle)：/10/1039（3）键能（bondenergy）:键平均解离能。形成或断裂一个共价键放出或消耗能量，称该键解离能。双原子分子，解离能与键能数值相同分子中多个同类型键时，惯用它们解离能平均值来表示，称之为键能E(KJ.mol-1)。/10/1040平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H键能为414KJ/mol。共价键强度用键能来衡量。化学键键能越大，键越牢靠。/10/1041（4）键极性和元素电负性非极性共价键（nonpolarcovalentbond）：

当两个相同原子形成共价键时，它们拥有均等电荷,成键电子云对称分布于两原子之间，这么键没有极性，称非极性共价键。极性共价键（polarizedcovalentbond）

两个不一样原子结合形成共价键时，成键电子云不完全对称而展现极性共价键，称极性共价键，如：/10/1042电负性:原子查对成键价电子吸引能力相对大小。吸引能力越大，电负性越大；大小影响原因：1）原子核越小；2）含有正电荷越多，对价电子吸引也越强。

HCNOFBr3.54.02.9SiPSClI3.02.6一些元素电负性(P9表1-4)两原子间电负性相差越大，共价键极性越大。/10/1043（5）键极性与分子极性

键极性可引发分子极性，键极性用偶极矩(键矩)来度量，分子偶极矩等于键偶极矩矢量和。

分子极性影响化合物沸点、熔点和溶解度等。

/10/1044小结：

绝大多数有机物分子中都存在共价键。共价键键能和键长反应了键强度，即分子热稳定性；键角反应了分子空间形象；键偶极矩和键极性反应了分子化学反应活性和它们物理性质。/10/1045

5共振论基本概念

共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。用以填补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构不足。比如：CO32-中三个碳氧键是等同，键长均为0.128nm。不过价键式却只能表示为：/10/1046

而共振论将CO32-真实结构表示为：

上式意思是：CO32-真实结构是上述三个共振结构式共振杂化体。

共振论认为：不能用经典结构式圆满表示分子，其真实结构是由各种可能经典极限式叠加(共振杂化)而成。（后面第七章会详细讲）/10/1047※

范德华作用力VanDerWaalsForce

※氢键

HydrogenBond§3有机化合物分子间作用力

离子键、金属键和共价键，这三大类型化学键都是原子间比较强相互作用，键能约为30—150千卡·摩尔-1。除了这种原子间较强作用之外，在分子之间还存在着一些较弱相互作用，其结合能大约只有几个千卡·摩尔-1。/10/1048

气体分子能凝聚成液体和固体，主要就靠这种分子间较弱作用。因为范德华第一个提出这种相互作用，并把分子间作用常叫做范德华力。分子间范德华力是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质一个主要原因。主要包含三个部分：Ⅰ)范德华力

（1）取向力（orientationforce）

（2）诱导力（inductionforce）

（3）色散力（dispersionforce）/10/1049

（a）它是永远存在于分子或原子间一个作用力。

（b）其作用能大小只有每摩尔几千卡，约比化学键能小一二个数量级。

（c）与共价键不一样，范德华引力普通没有方向性和饱和性。

物质沸点、熔点等物理性质与分子间作用力相关，普通说来范德华力小物质，其沸点和熔点都较低。

范德华引力有下面一些特点：/10/1050

与电负性大原子A（F、O、N等）共价结合氢，如与电负性大原子B（与A相同也能够）靠近，在A与B之间以氢为媒介，生成A-H…B形键。这种键称为氢键。

Ⅱ)氢键HydrogenBond/10/1051

1)、熔点、沸点

分子间有氢键物质熔化或气化时，除了要克服纯粹分子间力外，还必须提升温度，额外地供给一份能量来破坏分子间氢键.所以这些物质熔点、沸点比同系列氢化物熔点、沸点高。分子内生成氢键，熔、沸点常降低。

2)、溶解度

在极性溶剂中，假如溶质分子与溶剂分子之间能够形成氢键，则溶质溶解度增大。HF和NH3在水中溶解度比较大，就是这个缘故。

氢键形成对物质性质影响

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天然化合物中氢键举例核酸结构中氢键DNA双螺旋情况下是N-H…O，N-H…N型氢键;在蛋白质a-螺旋是N-H…O型氢键，因为这么氢键很多，所以这些结构是稳定./10/1053§4有机化学中酸碱理论Brönsted酸碱定义Lewis酸碱定义/10/1054Brönsted酸碱定义

1.)定义

（质子理论）

酸是放出质子物质

碱是接收质子物质

H2SO4+H2OH3O

+HSO4

酸

碱

（硫酸溶于水时）-+/10/1055

酸是能接收电子正确物质碱是能提供电子正确物质Lewis酸Lewis碱Lewis酸碱定义（电子理论）/10/1056比如：Lewis酸Lewis碱/10/1057总结：酸碱理论布伦斯特(Brönsted)酸碱（质子理论）能给出质子者为酸(如HCl、CH3COOH)；能与质子结合者为碱(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸碱（电子理论）能接收外来电子对者为酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能给出电子对者为碱(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。/10/1058定义：在多原子分子中，因为相互结合原子电负性不一样，一个键产生极性将经过静电诱导影响到分子其它部位，这种因键连原子（团）极性不一样而引发电子沿着键链向某一方向移动(偏移)效应称为诱导效应（I）§5有机化学中电子效应和溶剂效应/10/1059存在：σ和π键中传递：沿化学键，限三个化学键内强度：与电负性相关,随距离增加而逐步减弱由电负性不一样而引发见书P17/10/1060在单、双键交替出现分子中，成键原子电子云运动范围不再局限于孤立各个原子之间，而是扩展到全部带不饱和键原子之间。/10/10613溶剂和溶剂效应（了解）质子性溶剂:能作为氢键供体，如水、醇、酸;非质子性溶剂：不能形成氢键，如石油醚、苯.②以介电常数大小为标准：介电常数大于１５为极性溶剂。如乙醇、甲酸、水。介电常数小于１５为非极性溶剂。如乙烯、苯、四氯化碳。1)

溶剂分类:①能否形成氢键:/10/1062

2)溶剂效应：溶剂效应：指溶质与溶剂间相互作用.溶质被溶剂层松紧不等地包围起来现象称为溶剂化./10/1063§6

共价键断裂方式

与有机反应类型

均裂和异裂

有机物发生化学反应时，总是伴伴随一部分共价键断裂和新共价键形成。共价键断裂有两种方式：/10/1064①均裂均裂结果是产生了含有不成对电子原子或原子团——自由基。发生均裂反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。有自由基参加反应叫做自由基反应或均裂反应。

/10/1065②

异裂

异裂结果产生了带正电荷或负电荷离子。发生异裂反应条件是有催化剂、极性试剂或溶剂存在。发生共价键异裂反应，叫做离子型反应或异裂反应。

/10/1066大多数有机反应属于以上两种类型。还有一个称“协同反应”，在反应过程中无显著分布共价键均裂或异裂，而是经过一个环状过渡态，旧键断裂和新键生成同时完成。/10/10671)

取向力（orientationforce）

取向力发生在极性分子和极性分子之间。因为极性分子含有偶极，而偶极是电性，所以两个极性分子相互靠近时，偶极将发生相互影响，即同极相斥，异极相吸，使分子发生相正确转动。这种运动，即偶极分子相互转动，使它们相反极相对，叫做“取向”。在已取向偶极分子之间，因为静电引力将相互吸引，当靠近到一定距离后，排斥和吸引会到达相对平衡，从而使体系能量到达最小值。这种分子间相互作用叫做取向力。两个极性分子相互作用示意图附注：/10/1068

在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。

在极性分子和非极性分子之间，因为极性分子偶极所产生磁场对非极性分子发生了影响，使电子云发生了变形（即电子云被吸