天大物化-课件电化学热力学

2、标准电极电势

1)||

给定电极

Pt

|

H2

(p.g,

p

)

|

H

(aH液接电势已消除，则

E

若给定电极处于其标准态下，则E

1)

|

Ag(s)Ag1)

||

Ag

(a2HPt

|

H (p.g,

p

)

|

H

(a例如原电池AgAgE

则说明1、表中给出的数据都是还原电势Ag

,Ag注意写法,AgAg2、氢电极以上各电极电势为负值，表明它们与标准氢电极组成电池后，氢电极所发生的反应为还原反应；氢电极以下各电极电势为正值，表明它们与标准氢电极组成电池后，氢电极所发生的反应为氧化反应。3、对于给定的电极，标准态选定后，

f

(T

)二、电极电势与浓度的关系例如原电池)

|

Ag(s)Ag1.00)

||

Ag

(a2HPt

|

H (

p

)

|

H

(a2Ag

(a

)

2e

2Ag(s)Ag

H2

(

p

)

2Ag (aAg

)

2H

(a

1.00)

2Ag(s

)H负极反应

H2

(

p

)

2H

(aH

1.00)

2e正极反应电池反应Nernst方程：aln

QzFRTE

E

Ag.a2AgH.a2a22F

E

RT

lnpH2pAgAgF

aaRT

E

lnAgH2AgAgHAgE

而AgH2AgH

AgAgE

则AgAgAgAg

Ag

F

a

RT

ln

aAgF

a氧AgAg

RT

ln

a还∴

电极电势的Nernst方程

RT

ln

a还

RT

ln

a氧例如zF

a氧

zF

a还)

Cu(s)Cu2Cu2

(aCu2Cu2

,CuCu2

,Cu2F a

RT

ln

aCuCl

Cl

(a

)

|

AgCl(s)

Ag(s)AgCl(s)

e

Ag(s)

Cl

(a

)Cl

F

aAg

.aCl

AgClAgClAgClAgCl

RT

ln

aAgCl又如OH

|

O (

p

),

Pt2

O222

O2

21

O (

p

)

2e

2H O

2OH再如电极反应电极反应2OH/

p

)1/

2O2(

pO2

,PtO2

,PtOH

OH

ln2FRT三、电极电势与电池电动势的计算小结电极电势rGm

电池电动势rGm

zEF

G

zFr

m

G

zFEr m氧zF

a

RT

ln

a还

E

E

aln

Q

zFRT298.15K||

CuSO

(b

1.0mol

kg

1,

γ

0.047)

|

Cu4

2

0.734)Zn

|

ZnSO

(b

0.001mol

kg1,

γ4

1

0.3402CuCu2

0.7628,ZnZn2求该电池电动势E。例1Zn

Zn

2

2eCu

2

2e

Cu解Ⅰ负极反应正极反应电池反应∴2Cu2F

aZn

Cu

2

Cu

Zn

2E

E

RT

ln

aZn

24CuSO

溶液b

1.0mol

kg1,

γ

0.0471

γ

γ

γ设

0.047

1.0

0.047Cu

2b

ba

γ则同理

0.734

103a 2ZnCu

2

RT

ln

aZn

2Zn2ZnCu2CuE

2F

a

0.3402

(0.7628)2

965001.156V0.047

Vln

8.314

298.150.734

103

解ⅡCu

2Cu2CuCu2Cu

2F

RT

ln

a

2

96500

0.3402

8.314

298.15

ln0.047V

0.3009VZn

2Zn2ZnZn2Zn

2F

RT

lna2

96500

0.7628

8.314

298.15

ln

0.734

103

V

0.8554VZnZnCuCu22E

1.156V

1.065VBr2

,PtBr

0.7994V,AgAg

?;

G

(AgBr)

?f

mAgBrAgBr

?AgBrAgBr例2已知25ºC时AgBr在纯水中的溶度积

4.86

1013

,Ksp并已知试求解：①求AgBr(s)

e

Ag(s)

Brr

m,1AgBrAgBr

G

F⑵⑴Ag

e

Ag(s)⑶Agr

m,2Ag

G

FAgBr(s)

Ag

Brspr

m,3

G

RT

lnK⑴–⑵=⑶,则

G

G

Gr

m,1

r

m,2

r

m,3sp

RT

ln

KAgAgAgBrAgBr

F

F96500

0.7994

V

8.314

298.15

ln

4.86

1013∴AgAg

AgBrAgBrRT

ln

KFsp

0.0711V22②

Ag(s)

1

Br (l)

AgBr(s

)设计成原电池Ag(s)

AgBr(s)

|

Br

(a

)

|

Br

(l),

Pt(s)Br

212Ag

Br2aAgBra

aFE

E

RT

ln

EBr2

,PtAgBrAgBr

Br

(1.065

0.0711)V

0.9939V

zE

F

G

(AgBr)

(10.9939

96500

103

)J

mol1f

m

95.91kJ

mol1例

3

已知下述电池||

SO2

(a

),S

O2

(a

1),

Pt4

1

2

8

212Pb(s)

PbSO

4

(s)

|

SO4

(a

)B

f

mr

mv

G

(B)

G

f

m

G

(AgBr)

2.01VPt8

4S2O2

,SO

2

0.126V,PbspPb

2K

1.67

108

,电动势的温度系数（E

T

)

4.9

104

V

K1p且知该电池在25ºC时以1V工作电压不可逆放电（放电量为1F）放热151.6kJ。已知25ºC时PbSO4的活度积（1）写出电池反应；（2）求算

?4PbSO

4PbSO2（3）求该可逆电池的电动势；1

42-（4）计算活度a

(SO

)。PbSO (s)

SO2

(a

)4

4

1Pb(s)

S

O2

(a

1)

2

8

2解：⑴负极反应Pb(s)

SO2

(a

)

PbSO

(s)

2e4

1

4正极反应S

O2

(a

1)

2e

2SO2

(a

)2

8

2

4

1电池反应⑵spPbSO

(s)

Pb2

SO24

4Pb2

2e

Pb(s)PbPb21)

K2)SOPbSO

4

,Pb24243)PbSO4

(s)

2e

Pb(s)

SO

G

G

Gr

m1

r

m2

r

m31)

2)

3)PbPbSO

4

,PbSO

4sp22

zF

RT

ln

K

zF

0.3559VPbPbsp2Pb

RT

ln

K

zF44SO

2PbSO

Pb2

96500

0.126

V

8.314

298.15

ln

1.67

108⑶rUm

Q

Wf

(151.6

96500

1103

)J

mol