有机化学课件：第九章 醛和酮

第九章醛和酮2022/11/52学习目的和要求醛、酮的分类、结构和命名；醛、酮的化学反应；不饱和醛、酮的特性掌握亲核加成反应历程；醛、酮的制备方法熟悉了解醛、酮的物理性质2022/11/53羰基(carbonyl)

醛(aldehyde)

通式

R－CHO

不能写成R－COH2022/11/54通式

RCOR'酮(ketone)2022/11/55第一节结构、分类和命名（一）结构COsp22022/11/56极性不饱和键

相同点：均由一个σ键和一个π键组成。区别：2022/11/57（二）分类脂肪醛、酮

芳香醛、酮(羰基直接与芳环相连）CH3CH2CH2CHO2022/11/582022/11/59想一想？脂肪醛or芳香醛？2022/11/510（三）命名

1.普通命名法（适用简单的醛、酮）

CH3CH2CH2CHO丁醛2022/11/511CH3CH2COCH2CH2CH3乙（基）丙（基）（甲）酮二苯（基）（甲）酮*酮以连接羰基的两个烃基的名称来命名；（优先基团在后）2022/11/512丁酰苯*羰基与苯环相连时，可称为某酰苯。

2022/11/5132.系统命名法2022/11/5142-甲基丁醛4-甲基-2-戊酮123451432注意：醛羰基碳永远都处在“1”号位，酮羰基碳必须指明位置

2022/11/515αβγγ-甲氧基丁醛14324-甲氧基丁醛2022/11/5164-甲基－2－乙基戊醛123452022/11/517CH3CH=CHCHO2-丁烯醛CH3CH=CHCOCH33－戊烯－2－酮1432123452022/11/518

*脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基。3-甲基环己酮1-环己基-2-丁酮

14322022/11/519

*含有芳环的醛酮，命名时以芳基作为取代基。苯甲醛

2-苯基丙醛

2022/11/5201-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丁酮2022/11/521*多元醛酮的命名原则，与多元醇相似。丙二醛3－乙基－2，4－己二酮2022/11/522第二节物理性质自学了解2022/11/523

第三节化学反应2022/11/524一、亲核性加成反应反应机理决定反应速度2022/11/525解释：①电性因素羰基碳的正电性越低，越不利于亲核加成②立体效应R越多空间位阻越大，越不利于亲核加成>>>甲醛醛甲基酮酮反应活性2022/11/526下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？C.B.E.D.A.A>B>D>E>C想一想？2022/11/527α-羟腈（1）与HCN加成生成α-羟基腈

反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮2022/11/528反应机理：在H＋条件下，还是在OH－条件下，反应快？2022/11/5292022/11/530用途：增碳反应2022/11/531练习：判断下列化合物哪些能与HCN反应①苯乙酮②丁酮③环己酮④丙醛⑤二苯基酮2022/11/532（2）与NaHSO3加成生成羟基磺酸钠

α-羟基磺酸钠反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。2022/11/533①鉴别②分离、提纯③与氰化钠作用生成α－羟腈用途：白色沉淀2022/11/534(3)2022/11/5352022/11/536(4)2022/11/5372022/11/538酮与醇在特殊装置中，选择特殊的试剂，同时设法将反应产生的水除去，才能使平衡移向产物缩酮方向。

2022/11/539由CH2=CHCHO制备CH2OHCHOHCHOCH2=CHCHOCH2=CHCH(OC2H5)2C2H5OH干HClKMnO4稀、冷OH-CH2-CH-CH(OC2H5)2OHOHH2OH+CH2-CH-CHOOHOH用途：保护醛基2022/11/540（5）加有机金属化合物（格氏试剂，炔金属化合物）动画演示2022/11/541H3O+H3O+H3O+2022/11/542˚C用途：制备不同类型的醇2022/11/543用Grignard试剂和酮有几种方式制备①②+想一想？+2022/11/544(6)加伯胺及氨的衍生物(加成－消除)亚胺（西佛碱）2022/11/5452022/11/546羰基试剂

鉴定2022/11/5472022/11/548①鉴别结晶沉淀(2,4-二硝基苯肼）②分离、提纯，保护醛基。加成产物酸性水解成原来的醛和酮③设计合成新药用途：2022/11/549地西泮(镇静催眠）普罗加比（抗癫痫）2022/11/550二、α－活泼氢引起的反应（一)

-H的酸性

CH3-CH3

H2C=CH-HHC≡C-HPka50~38

25202022/11/551原因：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用2022/11/552*互变异构

实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。

一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，酮式占绝对优势。2022/11/553

物理和化学方法证明，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式两种异构体的动态平衡混合物：互变异构现象互变异构体2022/11/554酮式和烯醇式互变的本质是α-H的转移2022/11/555烯醇型结构能稳定存在的条件：

(1)酮式分子结构中的亚甲基受两个吸电子基团

的影响，有较高的活性。

(2)形成的烯醇型能形成π-π共轭体系。

(3)烯醇型能形成分子内氢键，构成稳定的

环状结构。2022/11/556凡分子中含有“

”（G为吸电子基）结构的化合物都能发生酮式－烯醇互变异构。CH2上的H愈活泼，烯醇式异构体的含量愈高。

常见的G：，，，，2022/11/557（二）羟醛缩合(aldolcondensation)常用的碱性催化剂有氢氧化钠（钾）、叔丁醇铝、醇钠。2022/11/558碳负离子烯醇负离子2022/11/5592？+αCHOH2022/11/560在较高温度下，制备α,β－不饱和醛；若要制备β－羟基醛，则要控温NaOH,H2O80~100˚CKOH,H2O6~8˚C2022/11/561

两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，只能得到少量缩合产物。方法：采用特殊装置，如索氏提取器，将产物不断由平衡体系中移去，则可提高产率；用叔丁醇铝做催化剂，并提高反应温度。2022/11/5621.交叉羟醛缩合(crossedaldolcondensation)

HCHO+(CH3)2CHCH2CHO

CH2OHK2CO3(CH3)2CHCHCHO52%2022/11/563克莱森－许密脱反应(芳香醛、α-H的脂肪醛酮）NaOH,H2O30˚C2022/11/564˚C羰基与另一大基团总是处于反式2022/11/5652.分子内的羟醛缩合100˚C-H2O2022/11/566用途：合成含5～7元环状化合物-H2O回流2022/11/567（三）卤代反应和卤仿反应2022/11/568在碱催化下，α-H可完全被卤素取代。2022/11/569若含有3个α-H，则发生卤仿反应2022/11/570CC2022/11/5712022/11/5722022/11/573鉴别题2022/11/574（四）曼尼希反应（Mannich

反应）α-活泼氢的酮与甲醛及胺胺甲基化反应用途：制备较复杂的胺2022/11/575NH.HCl2022/11/576

三、氧化反应（一）醛的氧化*强氧化剂(高锰酸钾，重铬酸钾）20˚CC6H5CH2CHO冷、稀KMnO4或CrO3/H+C6H5CH2COOH2022/11/577*温和氧化剂（氧化银）醛氧化成酸，双键不受影响˚C2022/11/578*弱氧化剂（区别醛、酮）

吐伦（Tollens）试剂银氨溶液银镜反应2022/11/5792022/11/5802022/11/581名称Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液组成Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂Cu2O（砖红）2022/11/582（二）酮的氧化V2O5

剧烈条件下氧化,发生碳链断裂2022/11/583鉴别题2022/11/584Fehling试剂Cu2O（砖红）想一想？2022/11/585思考如何鉴别甲醛、乙醛和丁酮？2022/11/586试剂醛酮2,4-二硝基苯肼黄色结晶黄色结晶NaHSO3白色结晶脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应I2+NaOH乙醛有黄色↓，其它醛无。甲基酮有黄色↓，其它酮无Tollens试剂有Ag↓无Fehling试剂脂肪族醛有砖红色↓，芳香醛无。无归纳鉴别醛、酮的方法：2022/11/587

四、还原反应(一)羰基还原成亚甲基

*克莱门森还原法（适用于对酸稳定的化合物）2022/11/588

*沃尔夫－凯西纳尔还原法条件：高温高压（对酸不稳定的化合物）

2022/11/589*沃尔夫－凯西纳尔－黄鸣龙还原法条件：常压2022/11/590黄鸣龙（1898-1979）（前上海有机所研究员，中科院院士）有机化学史上第一个以中国人的名字来命名的有机化学人名反应中国甾族激素药物工业的奠基人2022/11/591(二)羰基还原成醇羟基2022/11/592催化氢化的活性顺序：醛羰基>碳碳双键>酮羰基2022/11/593②麦尔外英－彭多夫还原异丙醇铝选择性的将羰基还原成醇羟基2022/11/594③用金属氢化物还原（LiAlH4，NaBH4)具有选择性，只还原羰基，不还原C=C双键。2022/11/5952022/11/596④酮的双分子还原2022/11/597⑤康尼扎罗反应：无α-氢醛（歧化反应）2022/11/598交叉康尼扎罗反应2022/11/599以甲醛和乙醛为原料制备季戊四醇

羟醛缩合交叉康尼查罗反应稀OH-浓OH-2022/11/5100想一想？2022/11/5101（一）维悌希反应甲基卤代烃、伯、仲卤烃，不能用叔卤代烃或乙烯基卤代烃。五、其他反应2022/11/5102膦叶立德结构2022/11/5103用途：引入双键，制备烯烃2022/11/5104（二）安息香缩合反应2022/11/51052022/11/5106反应中氰根离子的作用：①与C=O加成②加成后吸引电子使原来醛基的质子离去，转移到氧原子上。③最后作为离去基团离去2022/11/5107（三）醛的聚合反应2022/11/5108

第四节醛和酮的制备（一）官能团转化法

1.醇的氧化

2022/11/51092.从烯烃和炔烃制备

RCR'CHR'‘(H)+

O3H2OZn

RCOR'+OCHR'‘(H)2022/11/51102022/11/51113.芳环侧链的控制氧化

2022/11/51125.罗森孟德还原法二甲苯4.卤化水解2022/11/5113（二）向分子中直接引入羰基

1.傅－克酰基化

ArH+RCOClAr-COR+HClAlCl3

无水2022/11/51142.盖特曼－柯赫反应(合成芳醛)2022/11/51153.瑞穆尔－梯门反应(合成酚醛)2022/11/51164.傅瑞斯重排反应(合成酚酮)2022/11/5117OCCH醛和酮化学性质小结（与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G加成）亲核加成-H的酸性羟醛缩合卤代反应（碘仿反应）曼尼希反应氧化还原歧化2022/11/5118

第五节不饱和醛酮(一）结构(αβ-不饱和醛、酮）2022/11/51192022/11/5120(二）反应1.亲核加成当A为H时，互变异构2022/11/5121

如与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成时，则以1,4－加成为主。2022/11/5122

若亲核试剂的亲核性很强，如有机锂、有机钠等，以1,2－加成为主。2022/11/5123

α、β-不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，如果羰基旁R的体积小时，以1，2加成为主；R的体积大时，以1，4加成为主①C6H5MgBr/无水醚②H3O+①C6H5MgBr/无水醚②H3O+22022/11/51242.亲电加成(双键加成)3.插烯规则2022/11/51254.迈克尔加成(Michaeladdition)

一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为迈克尔加成反应。2022/11/51262022/11/5127分子内的羟醛缩合(鲁宾逊环合)Benzene，heat2022/11/51285.

狄尔斯－阿尔特反应双烯体亲双烯体2022/11/5129X:吸电子基团2022/11/5130

反应特点：

*协同反应，旧键的断裂和新键的形成

同时进行2022/11/5131*立体专一顺式加成产物,亲双烯体构型不变2022/11/51326.还原反应Li或液氨C6H5CH=CHCHOH2/Ni加温加压C6H5CH2CH2CH2OH2022/11/5133三烯酮自学了解2022/11/5134

四、醌（一）分类和命名醌型结构据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等2022/11/5135对苯醌2022/11/51361,2-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌2022/11/5137醌类在植物中的分布非常广泛1.蓼科的大黄、何首乌

2.茜草科的茜草

3.豆科的决明子

4.鼠李科的鼠李

5.百合科的芦荟

6.唇形科的丹参

7.紫草科的紫草醌