《玻璃工艺学》第5章玻璃的机械及热性能

精品文档精品文档..第5章玻璃的机械性能及热学性能玻璃的机械性能度等。对玻璃的使用有着非常重要的作用。玻璃的机械强度玻璃是一种脆性材料，它的机械强度可用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。玻璃（淬火璃抗折强度成倍甚至十几倍的增加。玻璃的强度与组成、表面和内部状态、环境温度、样品的几何形状、热处理条件等因素有关。理论强度与实际强度（子或分子等）所需的最小应力。其值决定于原子间的相互作用及热运动。玻璃的理论强度可通过不同的方法进行计算，其值大约为1010～1.5×1010Pa。由于晶体和无定形物质结构的复杂性，物质的理论强度可近似的按thxE计算。E为弹性模量，x为与物质结构和键型有关的常数，一般为x=0.1～0.2。按此式计算，石英玻璃的理论强度为1.2×1010Pa。表5-1列出一些材料的弹性模量、理论强度与实际强度的数据。材料名称键型弹性模量E/Pa系材料名称键型弹性模量E/Pa系数x理论强度/Pa石英玻璃纤维离子—共价键12.4×10100.11.24×1010玻璃纤维离子—共价键7.2×10100.10.72×1010块状玻璃离子—共价键7.2×10100.10.72×1010氯化钠离子键4.0×10100.060.24×1010有机玻璃共价键0.4～0.6×10100.10.04～0.06×1010钢金属键20×10100.153.0×1010实际强度/Pa1.05×10100.2～0.3×10108～15×1070.44×10710～15×1070.1～0.2×10105-12～3（尤其是表面微裂纹）和内部不均匀区及缺陷的存在造成应力集中所引起的（由于玻璃受到应力作用时不会产生流动，表面上的微裂纹便急剧扩展，并且应力集中，以致破裂。其中表面微裂纹对玻璃强度的影响尤为重要。玻璃的断裂力学（断裂韧性精品文档精品文档材料的脆断。（1）断裂力学的基本概念材料的脆断。（1）断裂力学的基本概念在1920年首先由格里菲斯总结出的材料断裂机理，解释了玻璃材料实际强度比理论强度低的原因，提出了有名的脆性断裂理论。该理论的要点如下：假定在一个无限大的平板内有一椭圆形裂纹，它与外力垂直分布，长度为2（如图5-1c22E（5-2）（有裂纹）

而同时产生两个新裂口表面，相应的表面断裂能为c （5-3）z因而在外力作用下，裂纹得以扩展的条件为：d c22d 4 c E 0zc c得： z

2c20E

（5-4）式中

—形成新裂纹的表面能z这时的相当于断裂应力f2Ez2Ezf

（5-5）当外力超过f

时，则裂纹自动传播而导致断裂。而且当裂纹扩展时，上式c随之变大，f也相应下降，故裂纹继续发展所要求的应力条件就更低。玻璃极限强度（临界强度，即试样发生断裂时的负荷，比理论强度低。常用脆性材料中的外，若材料中不仅存在微裂纹，而且还有晶格位错时，其强度降低的更多。（2）玻璃材料的缺陷及裂纹的扩展个阶段（见图5-个阶段（见图5-2断裂表面的镜面部分；第二阶段，随着初生裂纹的增长，次生裂纹同时产生和增长，在其相互相遇时就形成以镜面为中心的辐射状碎裂条纹。如果裂纹源在断裂的表面，则产生呈半圆形的镜面；如果裂纹源从内部发生，则镜面为圆形。按照格里菲斯的概念，在裂纹的尖端存在着应力集中，这图5-2玻璃棒轴向拉力断裂. 示意图K—裂纹源；S—镜平面；R—粗糙度逐渐增加的区域；E—辐射裂纹精品文档精品文档..种应力的集中是驱使裂纹扩展的动力。从裂纹扩展过程中的能量平衡，可推导出临界断裂应力 的近似值为：cEc EcC

（5-6）式中 A—常数而材料的理论强度计算公式为：EZr0 EZr0th（r 为原子间平衡距离）0由式（5-6）与（5-7）相比较，当裂纹长度cr0

，也就是裂纹尺寸控制在原子间距离和控制裂纹的大小及传播速度就显得非常重要。KK可用下式表示：cKc式中 a—随裂纹形状而异的常数

（5-8）c 满足式（5-6）KKKc cccK表5-2各种玻璃的 C值

（5-9）玻璃 成 分 真空，三点受力SiO

AlO B

NaO K

CaO

MgO

BaO

PbO

弯曲测试Kc2石英 99.9

23 23 2 2

0.753±0.030高硅氧玻璃960.330.709±0.040铝硅酸盐玻璃571557100.836±0.032硼硅酸盐玻璃8121340.777±0.032硼冕玻璃20111070.220.904±0.014铅玻璃354610.643±0.009各种玻璃的KC值见表5-2所示。KC值根据其成分波动在0.62～0.63×103Pa。KKcKc值，从式（5-9）Ca：C 1 Kc

2 （5-10）a 2ac界裂纹长度玻璃就要断裂。玻璃的实际裂纹长度可以利用扫描电子显微镜或其他测试设备测定，测出的表面微裂纹的长度与计算出的临界半裂纹长度比较，如远小于临界裂纹长度，说明玻璃在此应力下可以使用。裂纹的扩展速度为：0.4~0.6

E（5-11E式中 —密度E—玻璃的弹性模量影响玻璃强度的主要因素如温度、活性介质、疲劳等。化学组成键力很强，因O OSi Si Si Si

OOOSi SiOOOSi Si Si

O O

O O O O OO O R R R R R石英玻璃

含有R2+的硅酸盐玻璃 含有R+的硅酸盐玻图5-3三种不同结构强度的玻璃3在玻璃组成中加入少量A2O3或引入适量BO（小于15%，会使结构网络紧密，玻璃强度CaO、BaO、PbO、ZnO等氧化物对强度提高的作用也较大，MgO、Fe2O3等对抗张强度影响不大。3玻璃的抗张强度范围为：(34.3～83.3)×106Pa，各组成氧化物对玻璃抗张强度提高作用顺序为：3232223CaOB2OAlOPbO>KONaO>（MgO、FeO）3232223各组成氧化物对玻璃抗压强度提高作用顺序为：3 2 2 3 2 3 2 Al2O>（SiO、MgO、ZnO）BOFeO>（BaO、CaO、PbO）>NaO3 2 2 3 2 3 2 （括弧中的成分作用大致相同）玻璃的抗张强度 和耐压强度 可按加和法则用下式计算：F C pFF 1 1

pF2

pFn n

（5-12） pCC 1 1

pC2

pCn n

（5-13）式中 p、p…p1 2 n

—玻璃中各氧化物的重量百分数F、FF1 2 n

—各组成氧化物的抗张强度计算系数C、CC—各组成氧化物的耐压强度计算系数1 2 n表5-3计算抗张强度及抗压强度的系数系数氧化物NaO KO2 2MgOCaO BaOZnO PbOAlO23AsO23BO PO23 25SiO2抗张强度0.02 0.010.010.20 0.050.15 0.0250.050.030.065 0.0750.09抗压强度0.52 0.051.100.20 0.650.60 0.481.001.000.90 0.761.235-3度往往较低，只具有参考价值，一般最好进行测定。表面微裂纹前面所述玻璃强度与表面微裂纹密切相关。格里菲斯(Griffith)认为玻璃破坏时是从表面微裂纹开始，随着裂纹逐渐扩展，导致整个试样的破裂。据测定，在1mm2玻璃表面上含有3004～8nm仅为抗压强度的1/10～1/15。的表面缺陷。其二是使玻璃表面形成压应力，以克服表面微裂纹的作用。为此可采用表面火焰抛光、氢氟酸腐蚀，以消除或钝化微裂纹；还可采用淬冷（（化学钢化），以获得压应力层。例如，把玻璃在火焰中拉成纤维，在拉丝的过程中，原有微裂纹被火焰熔去，并且在冷却过程中表面产生压应力层，从而强化了表面，使其强度增加。微不均匀性微相之间易生成裂纹，且其相互间的结合力比较薄弱，又因成分不同，热膨胀不一样，必然会产生应力，使玻璃强度降低。微相之间的热膨胀系数差别越大，冷却过程中生成微裂纹的数目也越多。不同种类玻璃的微不均匀区大小不同，有时可达20nm玻璃的极限强度是与微相大小的开方成反比，微相增加则强度降低。玻璃中的宏观和微观缺陷宏观缺陷如固体夹杂物（结石）、气体夹杂物（气泡）、化学不均匀（条纹）影响玻璃的强度。活性介质（（斜劈）一样使微裂纹扩展；二是与玻璃起化学作用破坏结构（例如使硅氧键断开）。因此在活性介质中玻璃的强度降低。水引起强度降低最大。玻璃在醇中的强度比在水中高40%，在醇中或其他介质中含水分越高，越接近在水中的强度。在酸或碱的溶液中当pH=1～11.3（酸和碱都在0.1mol/L），pH值无关（1mol/L酸中减小，碱中增大，6mol/L时各增减约10%。干燥的空气、非极性介质（如煤油等）、憎水性有机硅等，对强度的影响小，所以测定玻璃强度最好在真空中或液氮中进行，以免受活性介质的影响。相反，在SO气氛中退火玻璃，可在24玻璃表面生成一层白霜（Na2SO），这层白霜极易被冲洗掉，结果使玻璃表面的碱金属氧化物含量减少，不仅增加了化学稳定性，也提高了玻璃的强度。4温度低温与高温对玻璃强度的影响是不同的。在接近绝对零度（一273℃附近）到200强度随温度的上升而下降。此时由于温度的升高，裂纹端部分子的热运动增加，导致键的断裂，200200玻璃中的应力增加到1.5～29～125～10倍。玻璃的疲劳现象60%的负荷时，只有个别试样断裂，而在长时间负荷作用下，全部试样都断裂。研究表明，玻璃的疲劳现象是由于在加荷作用下微裂纹的加深所致。此时周围介质特别是SiO网络结构反应,使网络结构破坏,导致裂纹的延伸。而玻璃在液2氮、更低温度下和真空中，不出现疲劳现象。此外，疲劳与裂纹大小无关。玻璃的弹性材料在外力的作用下发生变形，当外力去掉后能恢复原来的形状的性质称为弹性。在T温g度以下，玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体。即杨氏模量GμK它们之间有如下关系：E （5-14）GE2 （5-15）KTg下，玻璃的弹性模量可用下式表示：

温度以E （5-16）式中 —应力—相对的纵向变形一般玻璃的弹性模量为0.11～0.305-4。表5-4各种玻璃的弹性模量及泊松比值玻璃类型

E/(×108Pa)

泊松比μ钠钙硅玻璃676.20.24钠钙铅玻璃578.20.22铝硅酸盐玻璃842.80.25硼硅酸盐玻璃617.40.20高硅氧玻璃676.20.19石英玻璃705.60.16微晶玻璃12040.25玻璃的弹性模量与成分的关系越强，变形越小，则弹性模量就越大。玻璃结构越坚实，弹性模量也越大。质点间的键力大小与原子半径和价电子数有关，因此在常温下弹性模量是原子序数的周期函数。在同一族中的元素例如Be、Mg、Ca、Sr及Ba，随原子序数的递增和原子半径的增大，弹性模量

E则降低。

E的大小几乎和这些离子与氧离子间吸引力2Za2Z

成直线关系，同一氧化物当处于高配位时其弹性模量要比处于低配位时高。所以在玻璃中引入离子半径较大、电荷较低的Li+、Be+、Mg2+、Al3+、Ti4+Li+、Be+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+）则能提高玻璃的弹性模量。Si—O106kJ/mol，且具有5-4中所示，石英玻璃的弹性模量并不高，这是因为在石英玻璃结构中含有较多的空穴。另外，在高应变的情况下，石英玻璃纤维和一般钠钙硅玻璃纤维都偏离了虎克定律，石英玻璃纤维变得更“硬”了，而后者显得变“软”了如图5-4Si—O键较强的键性显示了作用，而钠钙硅玻璃纤维因网络外体的引入，使结构疏松，应变增大。B2O3玻璃由于层状结构比较疏松，因此具有很低的弹性175×108PaNa2O含量的增加，其弹性模600×108PaNa+空间的结果。

5-4石英玻璃纤维（1）和Na2O—CaO—SiO2玻璃纤维的应力与应变图在铝硼硅酸盐玻璃中，弹性模量同样出现（硼铝反常）现象。当摩尔比NaOAlO2BO 2 32 3时，B3+Al3+E增加。当摩尔231>>0时，AlOSiONaO不足，Al3+B3+232 2由四面体转变为三角体，因此弹性模量E下降。当Na2O更少时（<0，B3全部处于[BO3]三角体的配位状态，而Al3+以较高的配位状态[AlO6]填充于网络外空隙部分，使玻璃网络坚实，模量E再度上升。所以弹性模量的增减实质上反映了玻璃内部结构的变化。各种氧化物对玻璃弹性模量的提高作用是：32323CaO>MgO>B2O>FeO>AlO>BaO>ZnO>PbO32323弹性模量可用下式近似地计算：E=E1P1+E2P2+……+EnPn （5-17）E E 式中 、E E 1 2 nP P 、P P 1 2 n计算玻璃弹性的各种氧化物的系数见表5-5。表5-5几种玻璃的弹性模量系数值氧化物

硅酸盐玻璃

无铅硼硅酸盐玻璃

含铅硼硅酸盐玻璃NaO2NaO26110070KO407030MgO—4030CaO7070—ZnO52100—BaO—7030PbO46—55BO23—6025AlO23180150130SiO2707070PO25——70AsO40404023玻璃的弹性模量与温度的关系E降低的原因之一。到变形温度温度/℃5-5E和温度的关系

温度/℃P1 P)×量模性弹P1 P)×量模性弹×量模性弹以上，玻璃逐渐失去弹性，变形随着温度的上升而增大，并趋于软化。弹性模量与温度的关系对某些玻璃却有正比关系，例如膨胀系数小的石英玻璃、高硅氧玻璃和派来克斯玻璃，当温度升高时，其弹性模量反而增加，如图5-5所示。这个反常现象与热膨胀系数和玻璃的组成有很大关系，当温度升高时，离子间距增大而造成相互作用力减弱，导致弹E下降的原因已不复存在。相反由于温度升高，引起玻璃内部结构的重组，使较弱结合E，不论是淬火的还是退火的，都随温度升高而增大，只有在接近Tg淬火玻璃的行径不同。如图5-6所示。玻璃的弹性模量与热处理的关系2～7%，具体降低的幅度与淬火的程度、玻璃的E803.6×108Pa，而同成分的玻璃纤E774.2×108Pa，这可能是常温下玻璃纤维的结构在一定程度上保持了高温300～350E与块状玻璃的相同。3玻璃在微晶化后，弹性模量是增高的，对不同组成的Li2O—K2O—Al2O—SiO2系统玻璃以3Au10%Al2O37%质。2f dE L981105玻璃的硬度与脆性5.13.1玻璃的硬度、显微硬度（压痕法、研磨硬度（磨损法）和刻化硬度（刻痕法然后测量印痕对角线的长度，按式（5-18）进行计算：1.854P式中 H—显微硬度P—负荷（N）

H L2

（5-18）L—印痕对角线长度（mm）（67～120）×108PaB2O3（10～14）%硼硅酸盐玻璃的硬度也较大。高铅的或碱性氧化物的玻璃硬度较小。一般地说，网络生成体离子使玻璃硬度增加，而网络外体离子则使玻璃硬度降低，随着网一般硬度随配位数的上升而增大。各种氧化物对玻璃硬度提高的作用大致如下：SiO2B2O3>（MgO、ZnO、BaO）>Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO5~7（莫氏硬度。璃，由于结构疏松，故硬度也有所下降。玻璃的硬度同玻璃的冷加工工艺密切相关。例如玻璃的切割、研磨、抛光、雕刻等应根据玻璃的硬度来选择切割工具、磨料和抛光材料的硬度、磨轮的材质及加工方法等。5.1.3.2玻璃的脆性玻璃是典型的脆性材料之一，它没有屈服延伸阶段，特别是受到突然施加的负荷（冲击）璃内部的质点来不及作出适应性的流动，就相互分裂。松弛速度低是脆性的重要原因。之比来表示。若以D代表玻璃的脆弱度（其值越大，玻璃的脆性越大，则有下式：DCS式中 D—玻璃的脆弱度C—玻璃的耐压强度S

（5-19）当玻璃的耐压强度C相仿时，S值越大则脆弱度D越小，即脆性越小。P的钢球，从高度hPh，设试样的体积为VS为：SPhV

（5-20）30g很大的。当加入碱金属和二价金属氧化物时玻璃的脆性将随加入离子半径的增大而增加。见表5-6。玻璃组成

表5-6 和离子对玻璃脆性的影16RO·84SiO2 2

12NaO·18RO·70SiO2 2加入氧化物LiO2加入氧化物LiO2NaO2KOBeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOPbO脆裂负荷/g1708070170120703020705050对于硼硅酸盐玻璃来说，硼离子处于三角体时比处于四面体时脆性要小。表5-7列出了Na2O3 2 2 3 —B2O—SiOBOSiO3 2 2 3 23 2 23 5-7BONaO—BO—23 2 23 玻璃成分BO 含量23脆裂负荷/g

16NaO·χBO·(84-χ)SiO2 23 20 4 8 12 16 20 24 80 50 30 30 30 30 40

(32-χ)NaO·χBO·68SiO2 23 24 12 20 24 2850 30 40 100 150因此，为了获得硬度大而脆性小的玻璃，应当在玻璃中引入离子半径小的氧化物，如Li2OBeO、MgO、B2O3等。倍，从而脆性大大降低。玻璃的密度以控制玻璃成分。玻璃密度与成分的关系2.21g/cm3PbO6.5g/cm3，某些防辐射玻璃的密度8g/cm32.5g/cm3左右。3 2 一般单组分玻璃的密度最小。例如硼氧玻璃（B2O）为1.833g/cm3，磷氧玻璃（PO3 2 2.737g/cm3于网络断裂、膨胀及体积增加而导致密度下降的影响。R2ORO氧化物时，一般随着它们离子半径的Li+、Mg2+K+、Ba2+、La3+等其半径比网络间空隙大，因而使结构网络扩张，使结构紧密度下降。3B2O3从硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]Al2O、Ga2O3、MgO、TiO2等从网络内四面体[RO4]转变为网络外八面体[RO6]Na2O333 2 2 2 —B2O—SiO系统玻璃中，当NaO/BO>1的键连接起来，且[BO4]的体积比[SiO4]Na2O/B2O<1Na2O的不足，[BO4]又转变成[BO3]，促使玻璃结构松懈，密度下降。出现“硼反常现33 2 2 2 3Al2O3Al2O3使密度增加，但在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/>13+均位于铝氧四面体[AlO4][AlO4]体积大于[SiO4]，其密度下降；当Na2O/Al2O3<13+作为网络外体位于八面体[AlO6]3B2O3时，Al2O3对玻璃密度的影响更为复杂。由于[AlO4]比[BO4]较为稳定，Al2O3引入时，先形成[AlO4]R2OB3+处于[BO4]中。玻璃的密度可通过玻璃的化学组成和比容关系进行计算：1V式中 —密度

V fm m

（5-21）V 5-8mf —玻璃中氧化物的重量百分含量m表5-8中Nsi=Si的原子数/O原子数，对于相同的氧化物Nsi不同则其系数不同。例如SiO2玻璃的Nsi=0.5，增加了其他氧化物则Nsi<0.5。Nsi的计算方法如下：P PN Si Si

（5-22）Si M S f 60.06S fSi m m m m式中 PSi

的重量百分含量Sm—常数，见表5-8Mm—SiO2的分子量5-8玻璃的比容V 计算系数值m氧化物SiO2LiO2NaO2KO2RbO2BeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOPbOBO[BO23 4BO[BO23 3AlO23FeO23BiO23TiO2ZrO2TaO

S×102m3.3303.3471.61311.06170.534873.9972.4801.78520.964970.652061.22880.778760.448014.30794.30792.94291.87850.64382.50321.62311.1318

Nsi0.40630.4520.3730.3900.2660.3480.3970.2850.2000.1420.2050.1380.1060.5900.7910.4620.2820.1060.3110.2320.164

Nsi0.42810.4020.3490.3740.2580.2890.3600.2590.1850.1320.1870.1260.09550.5260.7270.4180.2550.09850.2820.1980.147

Nsi0.44090.3500.3240.3570.2500..2270.3220.2310.1710.1220.1680.1140.09260.4600.6610.3730.2250.8580.2430.1730.130

N=0.435~0.500si0.45420.2620.2810.3290.2360.0.1200.2560.1840.1450.1040.1350.09350.08070.3450.5460.2940.1760.06870.1760.1300.099723GaO

1.6005

0.25 -

0.1823YbO23InO23CeO2ThO2MoO2WO2UO2

1.32841.08101.16190.75722.0841.29351.0487

0.23 - 0.14 - 0.17 - 0.12 - 0.37 - 0.19 - 0.15 -

0.150.090.100.080.250.120.09玻璃密度与温度及热处理的关系随着温度的升高，玻璃的密度随之下降。对一般工业玻璃，当温度自室温升高到13006～12%。在弹性变形范围内密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。（1章玻璃的热历史玻璃在退火温度范围内，密度的变化存在着如下规律：（急冷（慢冷玻璃的低。Tg温度愈高。热处理情况退火较差退火良好

5-9d 2.50002.50502.5070

Δd00.0050.007根据这些规律，在生产上可用密度值来判断退火质量的好坏，见表5-9所示。玻璃析晶是一个结构有序化过程，因此玻璃析晶后密度是增加的。玻璃晶化（包括微晶化）有不同物理性质的微晶玻璃。玻璃密度与压力关系200×108Pa2.22g/cm32.61g/cm3，除去压力后，此密度的增高可在室温下持久地保存下来，只有把这种密度玻璃重新进行退火后才能恢复原状。较大。但含网络外离子多的玻璃，由于它们填充于网络的空隙，因此加压后密度变化很小。玻璃密度在生产中的应用100×10-4g/cm3的变化。所以，可以利用玻璃密度变化控制生产工艺。在实际生产中，常通过测定玻璃密度和热膨胀系数的方法来监视生产工艺过程运转是否正则会影响测定的正确性，从而失去可比性。玻璃的热学性质胀系数较为重要，对玻璃制品的使用和生产都有着密切关系。玻璃的热膨胀系数玻璃的热膨胀对玻璃的成形、退火、钢化、封接（的封接以及玻璃与陶瓷的封接）以及玻璃的热稳定性等性质都有着重要的意义。5.2.1.1玻璃的热膨胀物体受热后都要膨胀，其膨胀多少是由它们的线膨胀系数和体膨胀系数来表示的。线膨胀系数是当物体升高1℃时在其原长度上所增加的长度。一般用某一段温度范围内的平均线膨胀系数来表示。设玻璃被加热时，温度自t1

升到t2

时,其长度自L1

增加到L2

，则t～t1

温度范围内的平均线膨胀系数为：

L L2

L （5-23）L t t1 2 1

Lt1式中—试样从t加热到t时长度的伸长值（cm）1 2t—试样受热后温度的升高值（℃）tLLttdL/dt

A时玻璃的真实线膨胀系数。A体膨胀系数是指当物体温度升高1℃时，在其原体积上所增加的体积。体膨胀系数用表示，和之间有下式所示的近似关系：（5-24）根据式（5-24）知道线膨胀系数，就可约略估计体膨胀系数。从测试技术而言，测定要比简便而精确得多。为此在讨论玻璃热膨胀性质时，通常是指线膨胀系数。不同组成的玻璃的热膨胀系数可在（5.8～150）×10-7/热膨胀系数甚至超过200×10-7/℃。微晶玻璃可获得零膨胀或负膨胀的材料，为玻璃开辟了新的应用领域。表5-10为温度从0～100℃范用内几种典型玻璃及有关材料的平均线膨胀系数。玻璃线膨胀系数/（×玻璃线膨胀系数/（×10-7/℃）玻璃线膨胀系数/（×10-7/℃）石英玻璃5钨组玻璃36～40高硅氧玻璃8（钨）44派来克斯玻璃32钼组玻璃40～50钠钙硅玻璃60～100（钼）55平板玻璃95铂组玻璃86～93光学玻璃55～85（铂）94氧化硼玻璃150硬质玻璃<60×10-7/℃软质玻璃>60×10-7/℃的热历史有关。玻璃的热膨胀系数与成分的关系当温度上升时，玻璃中质点的热振动振幅增加，质点间距变大，因而呈现膨胀。但是质点间距的增大，必须克服质点间的作用力，这种作用力对氧化物玻璃来说，就是各种阳离子与氧离2Z

f，f

，式中Z为阳离子的电价，a为阳离子和氧离子间的中心距离。fa2值越大，玻璃膨胀越困难，膨胀系数越小，反之，玻璃的膨胀系数越大。Si—O键的键力强大，所以石英玻璃具有很小的膨胀系数R—O的键力弱小因此RO的引入使 变大且随着R+离2 玻子半径的增大，f不断减弱以致 不断增大RO的作用和RO相类似，只是由于电价较高，玻 22fRORO膨胀系数影响的次序为：2Rb2O>Cs2O>K2O>Na2O>Li2OBaO>SrO>CaO>CdO>ZnO>MgO>BeO表5-11 玻璃中各组成氧化物的膨胀计算系数/（×10-7/℃）组成

English-Turner

适用于瓶罐玻璃

适用于器皿玻璃氧化物(20氧化物(20～100℃)(0～100℃)(80～170℃)和艺术玻璃SiO20.2670.050.280.1BO230.0333--0.600.5LiO0.667-6.56-NaO23.334.323.864.9KO2.833.903.204.2AlO231.6670.140.240.4CaO-1.631.362.0MgO0.03330.450.73-ZnO0.600.70-1.0BaO1.001.41.031.90PbO1.001.06-1.35CuO---1.0CrO23---0.9CoO---0.92Si—O组成三度空间网络，刚性大不易膨胀。而B—O虽然它的键能比Si—O大，但由于B—O组成[BO]层状或链状的网络，因此B2O3玻璃的膨胀系数比SiO2玻璃大得多，见表5-10。当[BO]转变成[BO]时，又33能使硼酸盐玻璃的膨胀系数降低。同理RO和RO的加入，由于将网络断开使33

4上升。GaO、2 玻 2 3323Al2O和BO相仿,在足够的“游离氧”条件下能转变为四面体而参加网络，对断网起到修补作用，323使 下降。此外高键力高配位离子如La3+In3+Zr4+Th4+处于网络空隙中,对周围的硅氧四面玻

下降。玻

的影响归纳如下：玻体。

作用时，首先区别氧化物种类，即网络生成体、中间体和网络外玻能增强网络的组分，使玻

降低；能断裂网络者，使玻

上升。R2O和RO断网作用是主要的，积聚作用是次要的。而对于高键力高配位离子，则积聚作用是主要的。网络生成体使玻

下降，中间体在有足够“游离氧”的条件下也使玻

下降。除此之外，在玻璃组分中R2O总含量不变时，引入两种不同的R+离子，将产生“混合碱效应”，使 出现极小值。玻在转变温度以下，玻璃热膨胀系数与温度成直线关系，并受外界的影响较小，其主要决定于玻璃网络结构和网络外离子配位状态的统计规则，玻总和（即加和法则），计算公式为：

大致上可以看成各氧化物组分性质的 p玻 1 1

p2

n n

（5-25）式中 p,p1 2

,n

—玻璃中各氧化物的重量百分含量（%）1,2n—各种氧化物组分的热膨胀计算系数（见表5-11）5-11中系数，对硅酸盐玻璃可得到较为满意的结果，而对于硼硅酸盐玻璃，由于硼反常B3+5-12所示。表5-12 干福熹玻璃组成氧化物的膨胀计算系数（20～400℃）氧 化 物

×107/℃

氧 化

×107/℃LiO260LiO260ZnO50(260)CdO120NaO2400PbO130～190KO2(420)510BO23AlO—50～150—40(510)GaO2RbO2510YO23—20(530)InO23—15BeO45LaO60MgO60CeO2—5CaO130TiO—25SrO160ZrO—100BaO200HfO—502323232221）括号内碱金属氧化物膨胀计算系数，仅用于二元2OSi2系统中。（2）PbO的计算：（3）BO2

33

107130O3PbO 2OKROO决定于SiO2

的含量（%）及摩尔比，其中 B m n2 3K5-13所示。表5-13 表BO2

K3计算的 值3K1NaO，KO

0.8Li

0.6SrO，CdO

0.4CaO

0.2ZnO，MgO

0TiO，GaO

-1AlO，BeO2 2 2 2 23 23RbO，CsO

BaO

PbO

LaO

ThO

ZrO BO2 2 23 2 2 23据SiO2含量（%）不同，可分下列三种情况：①硼硅酸盐玻璃SiO2

含量/% 摩尔比值

10740～90 >4 -500～100 <4 50②硅硼酸盐玻璃SiO2

含量/% 摩尔比值

B2O

1070～40 >0.2 30～0.6a<0.2 150～1.7a（式中a—SiO2的mol%）③硼酸盐玻璃摩尔比值

B2O

107RO>>RO RO～RO RO>>RO2 2 2<0.2 130—150 70—200 50>0.2，K>0.3 55—125 58—140 302（4）SiO部分性质决定于本身的含量，按下式计算：2SiO2

含量/%67～100

SiO2

107356734～670～34

10735a10752热膨胀系数与温度及热处理的关系玻璃的热膨胀系数05-14。因此，在给出一种玻璃的热膨胀系数时，应当标明是在什么温度范围内测定的，如 则表明20/100是在20～100℃温度范围内的热膨胀系数。2 表5-14 NaO—CaO—SiO玻璃在软化点以下的线膨胀系数2 玻 璃 成

转变 软化

线膨胀系数 /（×10-7/