精馏提纯工序工艺

精馏提纯工序工艺简介

（新员工培训课程）

2022/11/41

一、精馏提纯SiHCL3、SiCL4的方法简介

精馏提纯是半导体多晶硅工业生产中广泛采用的SiHCL3原料净化方法之一，具有设备简单、便于制造，处理量大，操作方便，板效率高，避免引进任何试剂，分离精度可达ppb级等众多优点。精馏塔对非极金属氯化物有较高的分离效率，但是对硼、磷和强极性氯化物等杂质的分离受到一定限制，单纯的精馏难于满足高纯多晶硅生产的需要。

为了提高精馏提纯的除硼效果，现在的多晶硅生产厂大都增加了部分水解法，利用水与BCL3、PCL3反应生成易络合物质BCL3-POCL3，或生成CL2BOSiCL3,使硼磷杂质以较高沸点的化合物形式存在，易于分离出去，在硼磷杂质的氯化物发生反应的同时，一部分水仍将与氯硅烷反应生成细小的2022/11/42二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒是比表面积很大的多孔物质，具有很强的吸咐性，能吸附大量的硼、磷等杂质、使硼磷等难分离的化合物随颗粒物的沉淀以残液的形式除去。

a、加压精馏法提纯SiHCL3的工艺

加压精馏法提纯SiHCL3的工艺，原料液从提纯塔的加料口加入，并向下流入蒸馏釜，用热媒使再

沸器加热，使混合液在一定的压力下汽化，并通过连接管进入提纯塔。提纯塔选用筛板塔，在一定温度下得到一个富含SiHCL3的气相和一个富含SiCL4的液相，富含SiHCL3相从塔顶出来经连通管进入水冷凝器，用普通循环水在一定温度和压力下使之冷凝为液体后，进入SiHCL3储罐。富SiCL4相从塔底放出并进入SiCL4储罐。2022/11/43b、加压精馏的优点

通过提高提纯塔的压力，有利于SiHCL3,和SiCL4分离，且B，P等杂质的分离也较常压塔明显提高，与相同塔径的精馏塔相比产量可提高50%；

2）采用常温普通循环水冷却工艺，减少了设备投资和操作费用，加压条件下换热器效率提高约15%。每吨产品较传统工艺可节约热量4.47×106Kj,节省电耗200kW-h,产品质量可满足半导体，太阳能电池及大规模集成电路用多晶硅的生产要求。

C、SiHCL3和SiCL4的提纯

用于还原生产的原料是SiHCL3,但同时还需要纯度较高的SiCL4作为中间原料，因此，精馏的关键组分就是SiHCL3或SiCL4。SiHCL3的来源有合成料、氢化回收料和还原回收料，其中合成料是硅粉与

2022/11/44HCL反应生成，杂质含量高，提纯难度很大；而氢化和还原回收料是系统封闭运行，杂质少、纯度高，容易提纯。

d、合成料提纯：

合成料中的组分大致有，SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2、SixCLy和B、P、C、Fe、Ca、Cu、Ni、Cr、Al、As…….等物质的化合物。其中SiHCL3是产品，其余组分则必须分离出去。金属杂质含量少（ppm级）分离系数高，在精馏时较易分离，在精馏计算时一般不予考虑。我们主要考虑相对含量高的组分（SiCL4、SiH2CL2、SixCLy）和挥发度比较接近的组分（B、P、C），由于组分多，需要多步分离后质量指标才能达到要求。

2022/11/45e、还原和氢化回收料的提纯：其成分主要有SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2、SiH2CL2的含量少则对系统的影响也较小。产品SiHCL3中对其含量要求也不高。因此，主要考虑SiHCL3和SiCL4的分离。

二、精馏提纯的几个基本概念

1、汽化——物质从液态变为气态的过程。

2、液化——与汽化相反，即物质由气态变为液态的过程。

3、蒸发——从液态物质表面进行汽化的现象叫蒸发。

4、饱和蒸汽——随着液面上的蒸汽分子数量的增加，分子密度不断加大，返回液面内部的分子数也逐渐增多，直至单位时间内逸出分子数等于返回分2022/11/46子数，就是我们习惯称作的蒸发停止，这其实是一个动态平衡，这时的蒸汽叫做饱和蒸汽。

5、饱和蒸汽压——如果液面没有其他物质的分子存在，这时的气相压强就叫这种液体的饱和蒸汽压。

饱和蒸汽压有以下几个特点：

1）同一温度下不同物质的饱和蒸汽压不同

2）同一液体的饱和蒸汽压是随着温度升高而增大的，随温度下降而减小

3）温度不变时，饱和蒸汽压的大小与它的体积无关

6、沸点、露点、高沸物、低沸物、低沸物、液泛2022/11/47

沸点：当在一定压力下，纯物质液体开始沸腾时的温度，就叫做该物质在该压力下的沸点。

露点：一定压力下纯物质的蒸汽被冷却，到一定温度时开始液化，我们把出现第一滴液滴时的温度叫做该物质在该压力下的露点。

挥发度与相对挥发度

挥发度：通常用来表示某种纯物质（液体或固体）在一定温度下蒸汽压的大小。混合溶液中一个组分的蒸汽压因受另一组分存在的影响，所以比纯态时低，因此，其挥发度用它在汽相中的分压p与其平衡的液相的摩尔数x之比来表示。即

vA=pA/xA

式中vA——组分A的挥发度。

2022/11/48对于理想溶液，因服从拉乌尔定律，故

vA=pA/xA=(pA。.xA)/xA=PA。

即理想溶液中各组分的挥发度等于其饱和蒸汽压。

相对挥发度：溶液中两组分挥发度之比，称为相对挥发度，一般用aA-B表示。通常以易挥发组分的挥发度为分子。

a=VA/VB=(pA/xA)/(pB/xB)

当压力不太高时，蒸汽服从道尔顿分压定律，上式可写成：

a=(p·yA/xA)/(p·yB/xB)=(yA/xA)/(yB/xB)

或yA/yB=a(xA/xB)

2022/11/49即汽相中两组分组成是液相中两组分组成之比的a倍。

式中yA、yB——分别为汽液平衡时组分A和组分B在汽相中的摩尔分率。

对于理想的双组分溶液有：a=PA。/PB。

从a值的大小，可以预定混合液分离的可能性。

当a＞1，则表示组分A比组分B容易挥发，a越大，y比x大得越多，则组分A和B越易分离；

当a＜1，则表示组分B比组分A容易挥发；

当a=1,则组分A和组分B挥发度相同，yA=xA,汽相组成与液相组成相同，二者不能用普通蒸馏方法分离。

2022/11/4107、全回流、回流比

全回流：在精馏操作中，停止向塔内加料的同时，既不引出塔顶产品，排出也不塔底残液，将塔顶蒸汽冷凝后全部回入塔中的状态。

回流比（R）：塔顶冷凝液中回流入土塔中的流量与塔馏出液流量之比。

三、精馏原理

精馏是利用不同物质在气液两相中具有不同的挥发度，部分汽化（加热过程）和部分冷凝（冷凝过程），使混合液分离，获得定量的液体和蒸汽，两者的浓度有较大差异。若将其蒸汽和液体分开，蒸汽进行多次的部分冷凝，最后所得2022/11/411蒸汽含易挥发组分极高。液体进行多次的部分气化，最后所得到的液体几乎不含易挥发组分。即精馏采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸物进行分离，从而得到要求浓度的产品。

1)塔板的作用：在精馏塔上，每次部分汽化和部分冷凝都在塔板上进行，多块塔板就成了精馏塔的多级部分汽化一冷凝组件。理论上，要在塔顶得到纯度较高的低沸物，塔底得到纯度较高的高沸物，就需要较多的塔板。

2)精馏塔的分离过程：筛板式精馏是一个在内部设置多块塔板的装置。全塔各板自塔底向上汽相中易挥发组分浓度逐板增加;自塔顶向下液相中易挥发组分浓度逐板降低。温度自下而上逐板降低。在板2022/11/412数足够多时，蒸汽经过自下而上的多次提浓,由塔顶引出的蒸汽几乎为纯净的易挥发组分,经冷凝后部分作为塔顶产品（或称为馏出液）,部分引回到顶部的塔板上进行回流。液体经过自上而下的多次变稀，经精馏塔最下面的汽化器（常称为塔釜或再沸器）后所剩液体几乎为纯净的难挥发组分，作为塔底产品（或称为釜液）,部分汽化所得蒸汽引入最下层塔板。

当某块塔板上的浓度与原料的浓度相近或相等时，料液就由此板引入，该板称为加料板，其上的部分称为精馏段。加料板及其以下部分称为提馏段。精馏段起着使原料中易挥发组分增浓的作用。提馏段则起着回收原料中易挥发组分的作用。

2022/11/413

总之，精馏原理可简单概括为：根据液体混合物中各组分挥发性的差异,进行多次部分汽化、部分冷凝，通过在汽液两相间不断地传热传质过程，最终在汽相中得到较纯的易挥发组分，在液相中得到较纯的难挥发组分，使混合物达到分离的目的。

3)物料平衡

全塔物料衡算：

F=P+W

F——进料量；P——塔顶抽出量；W=塔底抽出量；

2022/11/414物料平稳

正常操作时，蒸发量等于回流量和塔顶馏出量（D）之和：

V=L+DR=L/D

蒸发量（V）；回流量（L）；回流比（R）

馏出量（D）

回流比的影响与选择

回流对精馏塔的操作与设计都有重要影响。增大回流比，每层理论板的分离程度加大，完成一定分离任务所需的理论板数就会减少。但是增大回流比又会导致冷凝器、再沸器负荷增大，操作费用增加。因此，应考虚工艺上的要求，又应考虚设备费用和操作费用，来选择适宜回流比。2022/11/415全回流时R→∞，是回流比的最大值，此时所需理论板数最少，以Nmin表示。

回流比的选择主要取决于经济因素，在精馏设计中，适宜回流比通常由生产实践总结出来。

其范围：R=（1.2～2）Rmin,对于难分离的物系，R应取得更大些。

四、精馏提纯的主要设备

SiHCL3精馏提纯的主要设备是筛板塔，其由塔柱、冷凝器、再沸器组成。为了实现其稳定、连续操作、还需配备一定数量的塔顶馏出液和釜液收集罐，以及料液输送泵等。

1)塔柱是实现SiHCL3或SiCL4的气液相间传质和传热的关键设备，它由筒体和筛板组成。2022/11/4162)塔板的作用是使气液两相保持充分而密切的接触，为传质提供足够大且不断更新的相际接触表面。为了实现这样的功能，它设计有：筛孔（汽相通道）、溢流堰、降液管。即上一块板已经完成传质和换热的液体流过溢流堰从降液管流到下一块板，而从下一块板上升的蒸汽通过筛孔进入上一块板与表面流过的液体进行传质和传热柱是实现SiHCL3或SiCL4的气液相间传质和传热的关键设备，它由筒体和筛板组成。

3)冷凝器

冷凝器按作用划分有全凝器和分凝器，按结构划分有浮头式、列管式与板式，按安装方式划分有立式与卧式。对于分凝器，汽相状态的物料在冷凝器中冷却、液化，而一些不需要的低沸点物质2022/11/417则仍为气相，并随塔顶的压力调节连续（或间歇）排出精馏塔。全凝器则用于塔顶馏出液都为低沸物产品的情况。

经过冷凝器冷凝液化后的物料必须保持在一定温度，从而确保塔顶温度恒定在规定值（泡点），这就要求冷媒的温度和流量需控制在一定范围内。液相物料收集在塔顶集液器中，通过控制物料的采出量来调节回流量，即按一定的回流比操作。

另外，冷凝器还包括壳体温度控制、冷媒温度控制、冷凝器壳体内压力调节、回流液温度控制、回流比控制等附属设备。

2022/11/4184)再沸器

再沸器有两个主要作用，一是为精馏塔提供足量的上升蒸汽，保证精馏塔的正常运转；二是确保釜温，保证排出的高沸物纯度。再沸器可分为三段：上段是汽液分离区，中部是立式列管加热区，下部是高沸物收集区。外观上就分成上封头、中间列管和下封头。

保证蒸发量是该设备的主要作用，通过控制热媒（蒸汽）的流量和釜温来完成。供热稳定，再沸器内的介质成分也相对稳定才能使蒸发量保持不变。因此

再沸器还应包括热媒流量控制、液位控制、釜压控制和釜液流量控制等附属设备。

2022/11/419五、公司1500t/a精馏工艺简介

合成料是含有多种杂质成分的混合液，特别是其中的硼化合物、磷化合物、有机硅化合物和低分子有机物等较难分离，它们与SiHCL3的相对挥发度很接近，分离系数也接近1。因此，这部分物料需用较多的精馏塔进行连续精馏才能得到合格的产品。过程主要包括：粗分SiHCL3和SiCL4,湿氮除硼，精提纯SiHCL3和SiCL4。

还原回收料是由未反应的高纯SiHCL3、反应副产物SiCL4等氯硅烷冷凝液组成的混合物，其各种金属、非金属杂质含量很低。因此，还原回收料的提纯过程主要是分离SiHCL3中的SiCL4和SiH2CL2、其工艺比合成料提纯要简单。

2022/11/420氢化料的提纯与还原回收料提纯相似。

SiCL4的综合利用旨在利用废料液，其原料成分比较复杂，但对产品纯度要求不高，因此该系列也只需进行简单提纯。它连续不断地提SiHCL3合成阶段汽气混合物湿法除尘塔的釜液，产品又不断的送回湿法淋冼塔。它同时述提纯湿氮除硼釜液、沉淀池底液、四氯化硅回收釜液。目的是最大限度地减少四氯化硅等原料的消耗量。

所有精馏都采用加压操作。加压精馏（塔顶压力高于大气压力的精馏）适用于分离沸点较低的混合物，增大压力可使混合物沸点升高，，所需的制冷剂温度不至于要求过低，可使用一般水作冷却介质。而且加压精馏可提高塔的处理量。2022/11/421但是加压操作会增加设备投资，而且使混合物组分间相对挥发度减少。增加了分离的困难，所以不能过分提高操作压力。

对于加压精馏塔，顶压是由顶温、塔顶料液组成、尾气排放量的综合控制所决定的。不凝性气体含量高的塔与其他物料情况相近的塔相比，可适当降低顶温，以免大量物料被带出系统。对纯度已很高的物料提纯塔，在稳定顶压的同时，顶温和釜温应可能接近该纯物料的泡点，这样才能保证产品纯度。总之，精馏塔的压力、温度是产品（馏出液、釜液）纯度的间接体现，一定要严格控制其变化并找出最佳控制点。

另外，精馏塔的板效率和回流比的控制，以2022/11/422及原料组成的波动等也是影响提纯效果的重要因素。因此，在操作过程中应注意对加热输入功率的稳定控制及对回流比的有效监控。要求操作人员应严格按照规定进行操作，只可在允许范围内小幅调整。

操作过程中还应注意，开车时，精馏塔必须干燥；停车时，要充入氮气使塔内保持正压。这样能有效地避免因水分进入，造成精馏塔的腐蚀并影响SiHCL3的品质。

a、合成三氯氢硅精馏系统：

有一级反应精馏、四级提纯精馏、提纯后的精三氯氢硅送还原炉；

2022/11/423一级精馏：氯硅烷分离精馏塔，初步分离三氯氢硅

去除含氯硅烷的四氯化硅；

二级精馏：三氯氢硅反应精馏塔，反应精馏目的在

于将严重影响多晶硅质量B杂质去除；

三级精馏：去除三氯氢硅中所含的低沸点杂质，二

氯二氢硅等；

四级精馏：去除三氯氢硅中所含的高沸点杂质，使

三氯氢硅进一步得到纯化

五级精馏：去除三氯氢硅中所含的高沸点杂质，使

三氯氢硅纯化达到还原要求；

b、还原尾气回收精馏系统

还原一级精馏：氯硅烷分离精馏塔，初步分离

，去除含聚氯硅烷的高沸物；

2022/11/424还原二级精馏：去除四氯化硅中所含的低沸点杂

质，三氯氢硅等；

还原三级精馏：去除三氯氢硅中所含的高沸点杂

质，使三氯氢硅进一步得到纯化；

还原、氢化四级精馏：去除三氯氢硅中所含的高

沸点杂质，使三氯氢硅纯化达到还原要求；此

级塔与氢化共用。

六、（公司1500t/a精馏工艺流程）

a、还原精馏流程

氢化一级精馏：氯硅烷分离精馏塔，初步分离，去除含氯硅烷的四氯化硅；

氢化二级精馏：去除四氯化硅中所含的低沸点杂质，三氯氢硅等；

2022/11/425氢化三级精馏：去除三氯氢硅中所含的高沸点杂质，

使三氯氢硅进一步得到纯化；

还原氢化四级精馏：将还原、氢化的精馏三氯氢硅进

行最终提纯，达到还原用标准；

b、氢化精馏流程

四氯化硅综合利用提纯系统

四氯化硅高沸物精馏塔：合成精馏一级精馏的高沸点

物质在七级塔中去除高聚合物质，纯化后的四氯

化硅一部分送工业级四氯化硅储槽；

高沸点和低沸点物质精馏：将反应精馏的高沸物、还

原、氢化一级精馏的高沸物和七级塔的高沸物在

六级精馏塔中进行精馏，其产品送合成进行湿法

除尘用和合成三氯氢硅储槽。

七、精馏操作的几个要点

2022/11/4261）操作对板效率的影响

精馏塔设计完成，其塔板效率就已确定，塔板效率对精馏质量有着直接影响，操作中要注意以下几点：

在操作时应将加热功率控制在所规定的范围内，防止波动过大；

加热系统一定要有稳压装置，以减少功率的波动；

在精馏塔运转初期，要有一段全回流时间，让汽液两相有充分的热交换；

全回流、回流比

全回流：在精馏操作中，停止向塔内加料的同时，既不引出塔顶产品，也不排出塔底残液，将塔顶蒸汽冷凝后全部回入塔中的状态。全回流2022/11/427操作多用在精馏的开车初期或用于生产不正常时的精馏塔的自身循环操作。

回流比（R）：塔顶冷凝液中回流入塔中的流量与塔顶馏出液流量之比。

全回流时，回流量（L）等于蒸发量（V）：正常操作时，蒸发量等于回流量和塔顶馏了量（D）之和：V=L+D

R=L/D

3、操作对回流比的影响

回流比与精馏质量和产能是相反关系：在操作中当增大回流比是可提高精馏质量，但是，由于回流量增大，则抽出量减少，其产能减少；在操作中当减小回流比时，精馏质量则下降，但是，由于2022/11/428回流量减少，则抽出量增大，其产能增大；所以在操作中不允许任意改变回流比；

4、操作温度

精馏塔的温度控制是操作的重点：温度在一定上代表着组分的纯度，温度与额定值误差越小纯进料温度对操作平衡有较大的影响：当进料温度过低，则减少了蒸发量，对提馏段产生直接影响，从而影响塔内平衡；当进料温度过高，则增大了蒸发量，对精馏段产生直接影，从而影响塔内平衡；最终影响精馏效率；所以进料温度要保持稳定，尽量接近泡点温度。

当精馏塔的平衡控制是以温度为主来进行控制时，则进料点温度控制就显得极其重要。2022/11/429操作压力和压差

顶压和釜压之间的压差是由塔板数和液层高度（受液槽高度）来确定的，压差也是衡定的。

当压差减小时，则加热量不够或高沸点主份增加，塔板液层不够，热交换减少，精馏效果降低；

当压差增大，超范围时，则加热量增大了

冷量增大，此时尾气阀