化学平衡中值得关注的几个疑难点

化学平衡中值得关注的几个疑难点徐健（杭州余杭高级中学余杭区311100）摘要高三化学平衡中“自相矛盾”的几个疑难点，引起学生原理知识的理解障碍，本文通过高三教学积累，以案例的方式给出了四个疑难点的冲突例题，经过典型例题对比分析，引发学生的思考，引导学生的思维碰撞，帮助学生在困惑中学习原理的核心知识，并在原理知识的应用提供了适当的拓展。关键词熵变、经验性的总结、拓展应用、勒夏特列原理、平衡常数的应用、体积分数、电离平衡及影响因素、水解平衡及影响因素、等效平衡、盒子模型引言在高三的复习教学中，我们经常会发现一些经验性的结论在应用过程会出现自相矛盾的地方。为了自圆其说，我们会给经验性的结论加上一个应用的限定条件。这些限定条件给学生一个明确的使用环境，殊不知，种种困惑在学生心理不断冒出。化学平衡这块知识抽象，困惑的集中便造成了学生的畏惧心理，学生总感觉薄雾蒙上了双眼，雾里看花而似是而非。本文结合自己的教学实践和体会，通过讨论高三教学过程中碰到的“自相矛盾”的几个疑难点，用案例来阐述突破这些疑难点的教学实践片段。本文还尝试由冲突例题引入，引发思考，加深学生对基础知识的认识，挖掘知识认知的本质并拓宽其应用。鉴于笔者专业知识的浅薄，认识不到位，还希望抛砖引玉得到专家们的指导。案例一、熵变可否等于0例1：汽车发动机工作时会引发N2和O2反应，其能量变化示意图如下：①写出该反应的热化学方程式：________；②该反应的∆S______（填“>”“<”或“=”）0。标准答案：①N2(g)+O2(g)=2NO(g)∆H=+183KJ/mol；②>。学生的答题情况：①大部分同学能正确得出，而②中答案错误集中在∆S=0。∆S=0结果的得出，源于必修二教材45页“问题解决”的练习结论：气体系数增加的反应是熵增，气体系数增加的反应是熵减的反应。同学们自然地演绎出结论：该反应前后气体系数和相同，则∆S=0。经过这一例题的引入，学生对教材熵变判断方法的类似演绎应用必然会小心对待。当然学生也会对熵变的判断产生疑问：气体系数和一样，熵变不为0，那么如何准确的判断熵变呢？为了帮助学生有了更清楚的认识，针对学生的认知水平，笔者在教学中再引入标准熵的概念。衡量一个体系混乱度的物理量叫做熵，反应前后体系熵的变化叫做反应的熵变。标准熵：1mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值。虽然标准熵不作要求，同学们还是可以从标准熵的定义知道相同物质的量气体，物质种类不同，其标准熵也不同。这样同学们可以非常清楚的知道上述例题直接判断∆S=0是不科学的。[PPT展示]考点：熵变判断一般方法（1）H2O(s)→H2O(l)→H2O(g)同一物质，\o"气态"气态熵大于\o"液态"液态熵，液态熵大于固态熵（2）2NaHCO3(S)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)气体系数增大的反应是熵增加的反应（3）NaOH(s)=Na+(aq)+OH-(aq)固体或液体溶于水时，熵值增大（4）N2((g)+3H2(g)⇌2NH3(g)气体系数减少的反应是熵减少的反应例2：①已知反应4NO(g)⇌N2+2NO2(g)在一定条件下能自发进行，则∆H____0，∆S____0。②BaSO4(s)+2C(s)=BaS(s)+2CO2(g)∆H=+226kJ▪mol-1，有利于该反应自发进行的条件是______（填“高温”或“低温”）。学生思考：①中的反应前后气体分子数减少，则∆S<0。借助吉布斯自由能变的表达式∆H-T∆S<0，该反应能自发进行，则∆H<0。②中的反应前后气体分子数减少，则∆S<0。借助吉布斯自由能变的表达式∆H-T∆S<0，该反应能自发进行，则∆H<0。[PPT展示]利用焓变、熵变综合判断反应的自发性（借助∆G=∆H-T∆S判断）若反应的∆H<0，∆S>0，则该反应一定能自发进行。若反应的∆H>0，∆S<0，则该反应一定不能自发进行。若反应的∆H<0，∆S<0，则该反应较低温度下能自发进行。若反应的∆H>0，∆S>0，则该反应较高温度下能自发进行。例3：用下式从TiO2来制备TiCl4[1]：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)∆H=+149kJ▪mol-1；该反应的∆S<0，从自发性来看，该反应在任何温度下不能自发性进行。设问：如果把所有的反应看成广泛的可逆反应，如何使反应正向进行？学生汇报：可以采用的措施有通入更多的Cl2、移走产物O2或者升高温度。若已知：2C（s）+O2（g）═2CO（g）△H=-221kJ/mol则TiO2(s)+2Cl2(g)+2C（s）=TiCl4(g)+2CO(g)∆H=_____kJ/mol。学生计算得出∆H=-72kJ/mol，通过上述过程及计算的结果，可以得出什么结论？[学生讨论汇报]一个不能自发进行的化学反应，可通过增加一个反应影响上一个反应的平衡，甚至可以使原来不自发的反应变成自发进行的可能。[知识拓展]反应的耦合，减焓增熵，可调控反应的方向。设系统中发生的两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则认为这两个反应是耦合的。在耦合反应中某一反应可以影响另一个反应的平衡位置，甚至使原先不能单独进行的反应得以通过另外的途径进行，如糖类物质在体内的代谢过程：C6H12O6+H3PO4(l)→6-磷酸葡萄糖+H2O(l)∆G=13.8kJ▪mol-1ATP+H2O(l)→ADP+H3PO4(l)∆G=-30.5kJ▪mol-1(其中ATP为三磷酸腺苷，ADP是二磷酸腺苷)+（2）=（3）C6H12O6+ATP→6-磷酸葡萄糖+ADP∆G=-16.7kJ▪mol-1从上述反应可以看出，反应（1）不能直接反应，通过反应（2），使葡萄糖（C6H12O6）转化为6-磷酸葡萄糖，在这过程中是通过ATP的反应，为最终的反应（3）提供能源。案例二、减弱改变而不抵消改变减弱改变而不抵消改变源于教材定义的经验性解读，《化学反应原理》教材55页关于化学平衡移动原理概述：改变影响化学平衡的一个因素，平衡将向着能减弱这种改变的方向移动。平时教学中，笔者为了解答高二新学内容难以解释的一些习题，便习惯于强调平衡移动原理的实质在于减弱改变，即衍生出不能抵消改变的应用。常见实例如下：例4：一定条件下，在体积为VL的密闭容器中，一氧化碳和氢气反应生成甲醇：CO(g)＋2H2(g)⇌CH3OH(g)；300℃反应达到平衡后，若其他条件不变，将体积缩小到原来的1/2，平衡_____，氢气物质的量浓度____。答案：右移，增大分析：将体积缩小到原来的1/2，相当于压强增大，由平衡移动原理可判断平衡右移。假设原平衡氢气的浓度为C0，将体积缩小到原来的1/2，则瞬间浓度变为原来的两倍（即2C0），则氢气浓度的增加量为∆C=C0，虽然平衡右移，依据减弱改变而不抵消改变，可快速判断氢气浓度变化量小于∆C，故氢气的浓度达新平衡后较原平衡大。例5：2013杭州市第一次高考科目教学质量检测化学卷在平衡体系：CaCO3(s)⇌CaO(s)

+

CO2中仅含有碳酸钙、氧化钙及二氧化碳气体。原压力为P，体积为V，在t0时间，将容器体积缩小为原来的一半并保持不变。若固体所占体积可忽略，且温度维持不变，则此体系中压力（P

纵坐标）跟时间（t

横坐标）的关系为(

)

学生的答题情况：大部分同学错选C。学生答错的直接原因就是运用减弱改变而不抵消改变的经验判断。例5的解题分析：原平衡的平衡常数K=C(CO2)，将容器体积缩小为原来的一半，瞬间压强增大为原来两倍，平衡朝左移动，因反应体系中只有CO2，体系温度不变，达到新的平衡，K=C(CO2)，则CO2浓度与原来浓度一样，则压强与原平衡相同。平衡移动只能减弱外界条件的改变，不能抵消，更不能超越，在某些难以理解的题目中（如例4），这个经验判断可以帮助我们快速判断正确答案。但反思例题4和例题5的经验判断的“自相矛盾”。也让学生了解了勒夏特列原理的应用是有条件的，是有局限性的。滥用勒夏特列原理有时会得出错误的结论。苏教版教材55页提到，早在1888年，法国科学家勒夏特列就发现了体系改变对化学平衡移动影响的规律，并总结出化学平衡移动原理：改变影响化学平衡的一个因素，平衡将向着能减弱这种改变的方向移动。若仅从苏教版内容解读，我们可以理解为该原理未提及再次达到平衡的结果如何，只是侧重于判断平衡移动的方向。所以该原理应用从教材分析来看，应适用于判断平衡移动的方向，不适用再次平衡结果的讨论[2]。胡永才[3]在《对“化学平衡移动”的认识》一文中指出：化学平衡移动与“三个状态”有关：“原平衡状态”，改变条件后的“非平衡态”，在新条件下达到的“新平衡状态”。进一步说明“平衡移动方向”是指由“非平衡态”到达“新平衡状态”的方向。再次分析例5的解题分析，化学平衡移动的结果判断应当借助化学平衡常数等定量判断。值得一提的是，苏教版《化学反应原理》教材处理得较好，教材以化学平衡常数为主线，明确提出从反应的平衡常数来认识化学平衡状态。勒夏特列原理则安排在最后，利用该原理来选择和确定合成氨的工艺条件。但没有提及到两点：浓度商与化学平衡常数的大小比较勒夏特列原理使用范围和局限性。后面两点需要教师在教学中适当的介绍引入，以排除学生的困惑。[PPT展示]例题6：对于合成氨反应N2(g)＋3H2(g)⇌2NH3(g)∆H<0，①增大压强，平衡右移，N2的体积分数___（填增大、减少或不变）。②温度升高，平衡右移，N2的体积分析___（填增大、减少或不变）。学生能很快通过化学平衡移动的原理得出①②答案均为减小。例题7：2014-2015年湖州市高三第一学期期末考试对于合成氨反应N2(g)＋3H2(g)⇌2NH3(g)∆H<0，500℃时将1molN2与1molH2充入容积为1L的密闭容器中发生反应，达到平衡后NH3的体积分数为20%。若升高温度至800℃，达新的平衡时，N2的体积分数___________（填增大、减少或不变）。学生的答题情况均错答增大，再次比对例题1中②的题干和例题2的题干，我们不难看出设问的情况是差不多的，但标准答案会却不同？分析例题7的解题过程：N2(g)＋3H2(g)⇌2NH3(g)起始(mol)110转化(mol)x3x2x平衡(mol)1-x1-3x2x则N2的体积分数=1-x/(1-x+1-3x+2x)=1/2通过具体计算可以看出，温度升高，N2的体积分数并没有改变。例题6的也是我们常规的经验判断。通过三段式写出体积分数的表达式，我们可以发现这些经验判断并不是十分的可靠。学生们经过思考，必然会对例题6中的答案存疑：压强增大，平衡朝正方向移动，N2的物质的量减少，且气体总物质的量也减少，那么N2的体积分数表示式中分子、分母均减少，也不能断定其体积分数一定增大的。N2的体积分数如何变化，还需经过复杂计算软件分析得出[4]。经过例4和例5的分析，学生能很清楚地明白例题6的分析有问题。平衡移动原理适用于平衡移动方向的判断，具体移动的结果（新的平衡状态）应通过平衡常数等定量计算可以得出。综合案例4、例5、例题6和例题7，平衡移动原理更多时候适用于平衡被破坏后移动方向的判断，而建立新平衡后的各量应用平衡常数等定量关系的计算更加直观、准确。案例三、电离平衡和水解平衡的影响因素例8：2016年三维设计活页练习：某同学取出10mL0.10mol/L醋酸溶液，滴入甲基橙试液，显红色，再加入醋酸钠晶体，颜色变橙色，请解释原因？答案解析：CH3COOH⇌CH3COO－＋H＋，加入醋酸钠晶体后，醋酸根离子浓度增加，电离平衡向逆方向移动，c(H＋)下降，pH升高，溶液由红色(pH<3.1)变为橙色(3.1<pH<4.4)，当呈现上述解析时，大部分同学能够接受答案解析。少部分中等程度的学生开始迷糊。这些同学陈数了自己的理由：醋酸溶液中存在电离平衡CH3COOH⇌CH3COO－＋H＋，醋酸钠晶体加入后CH3COO－离子水解呈碱性，也可以造成pH的升高。瞬间开始接受的同学们也开始动摇了。问题动态生成了，课堂中如果老师不及时解释，学生的认知方面会更加模糊不清。及时得到分析不仅能排除疑惑，更能帮助学生认识问题的本质。举证一：醋酸钠晶体加入后水解呈碱性，那我们就加入CH3COONH4固体，因为CH3COONH4中两离子的水解程度一样，故加入水中，不会引起原醋酸溶液pH的变化。若颜色仍然从红色变为橙色，则说明是由于醋酸钠溶于水电离出大量的醋酸根离子，抑制了醋酸的电离，使c(H＋)减小，因此溶液的PH增大。若颜色仍然为红色，则同学提出的CH3COO－离子水解呈碱性原因引起。上述举证表明可以借助实验来验证平衡影响的具体因素，但这些说明从基本原理出发解释，下次碰到相似情境，学生还是冒出类似疑惑。举证二：醋酸溶液中存在电离平衡CH3COOH⇌CH3COO－＋H＋，Ka=[c(CH3COO－)·c(H＋)]/c(CH3COOH)，在该平衡体系中加入醋酸钠晶体瞬间，c(CH3COO－)增大，c(H＋)和c(CH3COOH)浓度基本不变，则Qc>K，则平衡朝分子化方向移动。这个解释并不能排除学生的疑惑，醋酸钠晶体加入后水解出的OH－也会消耗平衡体系中的H＋。举证三：从醋酸钠水解的实质尝试分析，CH3COO－结合了水电离出来的H＋，从而破坏了水的电离平衡。若往醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，CH3COO－除了可以结合水电离出来的H＋，更容易结合醋酸电离出的H＋，原因是醋酸比水更容易电离出H＋。到这里，学生们恍然大悟。[PPT展示]室温时，向100mL0.1mol·L－1NH4HSO4溶液中滴加0.1mol·L－1NaOH溶液，得到溶液pH与NaOH溶液体积的关系曲线如图所示：试分析图中a、b两点，水的电离程度最大的是______；学生分析：a点是NH4HSO4溶液中H＋恰好反应完全，该点对应的溶质为硫酸铵和硫酸钠。b点呈中性，则相对于a点加入了稍多的氢氧化钠溶液，依据举证三，可以理解为稍多OH－消耗少许a点铵根离子。这样铵根离子浓度减少了，水解出来的H＋浓度减少了，水的电离程度减少了。学生以前的分析：b点相对于a点加入少许氢氧化钠溶液，加入氢氧化钠溶，抑制了水的电离。故a点水的电离电离程度大。综合比对二次分析，学生更容易准确地接受稍多OH－消耗少许a点铵根离子的解释。[PPT展示]练习：尝试分析醋酸钠溶液中加入几滴盐酸后，是考虑氢离子促进了水解平衡，还是考虑氢离子直接和醋酸根离子结合反应了？学生分析：醋酸钠溶液中水解的实质是醋酸根离子结合水电离出的氢离子，加入几滴盐酸，因为盐酸更容易提供氢离子，故应考虑氢离子直接和醋酸根离子结合成醋酸分子。[PPT展示]讨论：①醋酸钠溶液中，醋酸根离子水解生成了一水合氨，要不要考虑一水合氨电离呢？②醋酸溶液中，醋酸电离出的醋酸根离子，要不要考虑醋酸根离子的水解呢？[讨论目标分析]学生高二学完盐类水解知识后，一些同学便会产生类似不断循环绕圈的理解错误，如不及时帮助学生排除这个误区，学生便会失去学习这块内容耐心和信心，留给他们的便是对溶液中平衡题的恐慌。讨论题的原因分析：以醋酸钠溶液为例，醋酸钠溶于水电离出CH3COO－和Na＋，CH3COO－和水电离产生的H＋结合生成了弱电解质CH3COOH，导致了溶液中c(OH－)>c(H＋)。CH3COOH是醋酸钠溶液中的一种存在形式，离子的水解程度是微弱的，故CH3COOH这个微粒在醋酸钠溶液中也是微量的。醋酸钠溶液中存在水解平衡，平衡常数的表达式为Kh=[c(CH3COOH)·c(OH－)]/c(CH3COO－)。案例四、等效平衡思想及盒子模型的应用例9：对于PCl5(g)⇌PCl3(g)＋Cl2(g)反应，达到平衡后，保持温度、容积不变，又加入一定量的PCl5，达新的平衡后，PCl5的转化率的______（填“增大”、“减小”或“不变”）。分析：对于aA(g)⇌bB(g)类反应，为了快速判断上述条件下A的转化率变化情况，我们经常会借助盒子模型来加以分析。分析盒子模型方法，存在以下三个难点：1、图1、图2为什么可以等效？图1、图3为什么可以等效？IV压强增大，平衡相当于朝逆方向移动。这里朝逆反应移动与原平衡中加入PCl5，反应物浓度增加，平衡朝正方向移动。这两个移动方向为什么有矛盾？若想用等效平衡思想中的盒子模型分析该反应转化率变化情况，我们必须在课前做好铺垫，解决好上述三个问题，才能让学生真正掌握该方法应用的核心思想。等效平衡的思想抽象，不易被学生所掌握，不防借助平衡常数加以适当的估算，快速具体的解决该反应的转化率变化的情况分析。假设PCl5起始通入为1mol，到平衡后PCl5的浓度为C1mol/L，