食品化学-脂肪1课件

食品化学

第三章脂肪1脂类的分类脂肪酸的分类、结构与命名酰基甘油的结构和命名脂肪的物理性质与功能性质

脂类Lipid脂类是食品中一大类不溶于水而溶于有机溶剂的物质。按存在状态叫做脂或油。脂类是食品中重要的成分提供营养，还是维生素吸收的载体改善质地和口感，提供造型传递热量，帮助风味挥发脂类按其组成可以分为简单脂质复合脂质衍生脂质3.1.1脂类的分类类脂中性脂肪甘油三酯磷脂糖脂固醇类脂蛋白蜡和烃类3.1.2脂肪酸的结构和分类大多数脂类物质的基本结构成分是脂肪酸(fattyacid)。脂肪酸的基本结构是R-COOH。天然脂肪酸的R基多为直线烃基。脂肪酸的碳数绝大多数为双数。脂肪酸的分类可以有几种方式：按碳链长短：短链、中链、长链、超长链按有无双键：饱和、单不饱和、多不饱和按双键位置：ω-3、ω-6、ω-7、ω-9天然脂肪酸中的双键构型均为顺式，两个双键之间相隔两个碳原子。表：脂肪酸的分类按链长度分按饱和度分短链脂肪酸中链脂肪酸长链脂肪酸单不饱和酸饱和脂肪酸多不饱和酸脂肪酸的数字命名法n：脂肪酸碳链总数m:脂肪酸双键总数n:m表示脂肪酸的长度和饱和度18：1，16：118：2，16：218：320：420：522：6脂肪酸分子（双键顺式结构）硬脂酸(18:0)油酸(18:1)ω-9亚油酸(18:2)ω-6双键的位置：不饱和脂肪酸从甲基端开始的第一个碳原子称为ω碳。从ω碳开始计数，按第一个发生双键的碳原子数分类。单不饱和：n-7，n-9多不饱和：n-3，n-6n-3：α-亚麻酸，EPA，DHAn-6：亚油酸，γ-亚麻酸，花生四烯酸在膳食中n-3和n-6脂肪酸应各有一定比例。EPA（ω-3，20：5）要求：了解常见脂肪酸掌握脂肪酸命名的主要方法系统命名法数字命名法俗名英文缩写记住常见脂肪酸的碳链长度、双键数、双键位置和名称。2酰基甘油（Acylglycerols）油脂的主要成分是甘油与脂肪酸形成的三酰基甘油，也称甘油三酯。注意其空间构型，2号碳往往具手性，多为L型。酰基甘油的命名Hirschman立体有择位次编排命名法（Sn）中，碳原子自上而下编号，三酰甘油命名法为：数字命名法：Sn-16:0-18:1-18:0英文缩写法：Sn-POSt中文命名法：Sn-甘油-1-棕榈酸酯-2-油酸酯-3-硬脂酸酯食品油脂的脂肪酸构成天然油脂为各种酰基甘油的混合物。含量最高的是18碳和16碳脂肪酸，油酸和亚油酸最丰富。三个酰基的酯化位置有一定规律。其中不饱和脂肪酸倾向于2位，一些油脂中硬脂酸倾向于1位。动物脂肪比植物脂肪的饱和脂肪酸含量高。陆地食品多不饱和脂肪酸中n-6占优势，而水产食品中n-3长链脂肪酸含量相对丰富。3油脂的物理性质气味：气味来自挥发性脂肪酸和其中的风味成分，或者脂肪氧化产物。色泽：色泽来自脂溶性色素，如类胡萝卜素熔点：脂肪没有确定的熔点，只有一个温度范围。分子间作用力强，则熔点提高。不饱和脂肪酸的熔点低于饱和脂肪酸。顺式低于反式，三酰基低于单酰基(为什么？)。烟点：油受热之后冒烟的温度。杂志和游离脂肪酸增多，则烟点下降。油脂的物理性质：结晶特性油脂可以形成结晶，但具有同质多晶现象，即化学组成相同，而结晶状态不同。各晶型具有不同稳定性，不稳定晶型会自发向给定条件下的最稳定状态转变。脂肪的主要晶型有三种：α型：六方结晶β型：三斜结晶β’

型：正交结晶不同的脂肪酸结构倾向于形成不同最稳定晶型。三种主要晶型的比较特征α型β’

型β型密度最小中间最大熔点最低中间最高链堆积形状六方形正交三斜有序性最无序中间最有序稳定性不稳定中间态最稳定形成条件快速冷却混合物缓慢降温油酸和三月桂酸酰基甘油晶体排列图：酰基甘油的可能分子排列可可脂的脂肪酸和甘油三酰酯脂肪酸含量%甘油三酰酯组成%软脂酸P25.5GS32.5硬脂酸S34.0POS51.9SOS18.4油酸O35.3POP6.5亚油酸L3.4SOO12.0其他2.0POO8.4可可脂的晶型与熔点晶型γΑα+γ熔点16-1821-2425.5-27.1晶型β’’β’β熔点27-2930-33.834-36.2各种同质多晶体的熔点化合物α型β’

型β型StStSt5563.273.5PPP44.756.666.4OOO-32-124.5-5.7PPO18.529.834.8POP20.83337.3POSt18.23339PStO26.340.2--StPO25.340.2--油脂的物理性质：固体脂肪指数油脂在通常温度下往往是固体和液体的混合物。固体脂肪指数：一定温度下的固液混合物中，固体脂肪和液体脂肪所占比例的比值，称为SFI。图：甘油酯混合物的膨胀熔化曲线脂肪的可塑性和起酥性油脂的塑性表示半固态油脂保持一定外形和柔性的能力。可以用SFI来表示。SFI在一定数值时（10%-30%固体），塑性达到最佳状态。β’晶型可引入较多气泡，塑性较佳。熔化温度范围大则塑性较好。塑性有利于焙烤食品的起酥性。不同脂肪的固体脂相对含量3.1.1脂类的分类类脂中性脂肪甘油三酯磷脂糖脂固醇类脂蛋白蜡和烃类表：脂肪酸的分类按链长度分按饱和度分短链脂肪酸中链脂肪酸长链脂肪酸单不饱和酸饱和脂肪酸多不饱和酸脂肪酸的命名掌握脂肪酸命名的主要方法系统命名法数字命名法俗名英文缩写记住常见脂肪酸的碳链长度、双键数、双键位置和名称。酰基甘油的命名Hirschman立体有择位次编排命名法（Sn）中，碳原子自上而下编号，三酰甘油命名法为：数字命名法：Sn-16:0-18:1-18:0英文缩写法：Sn-POSt中文命名法：Sn-甘油-1-棕榈酸酯-2-油酸酯-3-硬脂酸酯图：三酰基甘油的三种晶型左至右分别为α型、β’型和β型。图：甘油酯混合物的膨胀熔化曲线3.3脂肪在储藏加工中的变化油脂的氧化(重点)自动氧化auto-oxidation酶促氧化光敏氧化油脂的水解油脂的高温劣变3.3.1.1油脂的自动氧化反应条件：不饱和油脂等含双键底物游离基的产生氧气的存在过程：链反应的引发游离基的传递链反应的终止氢过氧化物的分解与聚合最终表现：油脂产生不愉快气味、品质劣变。自动氧化链反应机理：链的引发慢反应，需要较高活化能双键相邻的α-亚甲基最易失去氢离子产生游离基受到金属离子催化或光、热、射线的促进RHR·+H·引发剂自由基的产生自由基的产生可能是因为单线态氧、过渡金属离子、酶、射线、加热等原因。单线态氧是氧的激发态，反应活性高，是自由基产生的重要因素。自动氧化链反应机理：链的增殖游离基形成后，和氧气作用形成氢过氧化物，同时夺取α-亚甲基氢，产生新的烷基游离基，使反应持续进行。这一步反应速度快。R·

+O2ROO·ROO·

+RHROO·

+R·自动氧化链反应机理：链的终止游离基之间发生相互结合，使链反应渐渐终止。R·

+R·

R—RR·+ROO·ROORROO·+ROO·ROOR+O2油酸的分子结构油酸的自动氧化历程(1)油酸的自动氧化历程(2)亚油酸的分子结构亚油酸的自动氧化历程(1)亚油酸的自动氧化历程(2)γ-亚麻酸亚麻酸的氧化（1）亚麻酸的氧化（2）脂肪酸的氧化产物油酸酯：8，9，10，11位过氧化物，反式占70%亚油酸酯：9，13位过氧化物γ-亚麻酸酯：9，12，13，16位氢过氧化物，其中9，16位占80%总结：自动氧化反应的历程不饱和脂肪酸氢原子脱去自由基异构过氧自由基氢过氧化物氧气射线，光，热，金属离子，过氧化物等因素EPA（ω-3，20：5）DHA（ω-3，22：6）3.2.1.2酶促氧化酶：脂氧合酶底物：具有1,4-顺,顺戊二烯结构的脂肪酸脂氧合酶催化的氧化反应(1)脂氧合酶催化的氧化反应(2)异构化脂氧合酶催化的氧化反应(3)O2O23.2.1.3光敏氧化光敏剂：叶绿素，血红蛋白，核黄素等氧化剂：光敏剂激发的单线态氧氧化底物：具有不饱和双键的脂肪酸历程：六元环过渡态产物：反式构型氢过氧化物特点：高速后果：可引发自动氧化反应光敏氧化中的过渡态1O2表：几种氧化反应的比较类型自由基发生位置催化剂产物备注自动氧化α-亚甲基金属离子氢过氧化物最普遍发生类型酶促氧化1,4-顺,顺戊二烯中心亚甲基脂氧合酶氢过氧化物专一性强光敏氧化直接进攻双键碳原子光敏剂氢过氧化物速度快氢过氧化物的分解氢过氧化物不会导致脂肪变味，但会使脂肪的重量增加。积累到一定浓度下开始分解，产生小分子醛、酮、酸、烃及其聚合物等挥发性物质，使油脂发生异味。测定油脂的过氧化价，可以了解氢过氧化物的存在浓度。3.3.1.5脂肪氧化的影响因素脂肪组成脂肪氧化速度水分活度金属催化剂抗氧化剂氧气供应光照和射线环境温度脂肪脂肪酸和甘油酯的组成脂肪酸的不饱和度、双键位置、顺反构型、酯化状态等均会影响自动氧化的速度。顺式构型>反式构型共轭双键>非共轭双键多个双键>单一双键>饱和酸游离脂肪酸>甘油三酯表：吸引H原子的能量需求DR-H（KJ/mole）322272422410DR-H（KJ/mole）脂肪酸25℃下的诱导期和氧化速率脂肪酸双键数诱导期(h)相对氧化速率18:00--118:1(9)18210018:2(9,12)219120018:3(9,12,15)31.342500水分活度水分活度在0.33时氧化速率达到最低。0.33以下：水和金属离子结合，减少氢过氧化物分解0.33以上：催化剂移动性上升，溶氧增加，表面积增大含油脂食物多为中低水分活度产品。环境温度温度升高同时促进游离基的产生和氢过氧化物的分解。高温下饱和脂肪酸亦发生氧化。高温下的油脂劣变问题在后面详述。氧气供应氧气浓度低时，氧分压与氧化速度正相关；氧浓度高时则无关。氧接触面积大，则氧化速度加快。单线态氧氧化能力远大于单线态氧。光照和射线促进自由基的产生促进光敏物质的作用促进氢过氧化物的分解金属催化剂过渡金属离子为氧化催化剂或助氧化剂，低浓度下大大加快氧化速率。活化氧分子形成单线态氧和氧自由基降低自由基形成的活化能促进氢过氧化物的分解催化能力排序：Pb>Cu>黄铜>Sn>Zn>Fe>Al>不锈钢>Ag血红素亦为催化剂。抗氧化剂抗氧化剂分为几类：游离基清除剂（氢原子和电子供体）单线态氧淬灭剂（类胡萝卜素等）氢过氧化物分解剂（）金属螯合剂（有机酸等）氧清除剂（Vc、铁粉等）抗氧化酶类（SOD、谷胱甘肽酶等）常用商业抗氧化剂：以酚类物质为主。游离基清除剂的机理ROO·+AH2ROOH+AH·ROO·+AH·ROOH+AAH·+AH·AAAH·+AH·AH2+A2ROO·+2AH·2ROOA+H2常用抗氧化剂(1)常用抗氧化剂(2)常用抗氧化剂(3)生育酚常用抗氧化剂(3)抗坏血酸氢供体、螯合剂、除氧剂、增效剂抗氧化剂的使用注意事项尽早加入，以延缓氧化时间剂量适当，以免产生负效果注意溶解性，以更好地分散于食品体系利用增效作用选择高效产品抗氧化剂与促氧化剂抗氧化剂数量过大或油脂氧化程度较高，则电子供体或氢供体可能反而促进氧化进程：ROO·+AH·ROO·+AH23.3.2脂肪的水解有水存在的情况下，在加热、酸、碱、酶的作用下可发生水解反应酯酶在水油两相上发挥作用?乳化后反应速度快游离脂肪酸比甘油酯更容易氧化游离脂肪酸增多的情况生物体中存在的酯酶储藏中作用油脂压榨后未经过精炼含水分较高食物油炸后将水分转移入煎炸油脂中脂肪的水解加热+H2O＋＋＋3.3.3油脂在加热后的变化热分解热聚合热氧化聚合缩合水解氧化总结果——油脂品质降低粘度增大折光率变化酸价升高碘价降低发烟点下降泡沫增多必需脂肪酸分解产生有毒物质3.3.3油脂在加热后的变化热分解：高温无氧条件下发生，生成丙烯醛、酸、酮和二氧化碳等小分子产物。热聚合：形成二聚单环化合物。热氧化聚合：200~230℃下，甘油酯在双键的α碳上均裂产生自由基，聚合成二聚体。水解与缩合：食品中水分引起水解，进一步发生醚化反应和环氧化物。丙烯醛不饱和脂肪的热分解αCn-1醛Cn-2烷Cn-1甲基酮Cn-2烷醛Cn-3烷βCn内酯Cn-2甲基酮Cn-3烷Cn-4烷γ热聚合天然油脂中的顺式非共轭不饱和脂肪酸发生顺反异构和位置异构，生成反式共轭双键化合物反式共轭双键化合物与不饱和脂肪酸发生分子内或分子间的Diels-Alder反应，形成二聚单环化合物脂肪酸α-碳自由基发生分子内和分子间聚合，生成多种氧化聚合物金属离子催化热氧化聚合反应这些氧化聚合物均有一定毒性！Diels-Alder分子内聚合反应＋高温水解和缩合高温—H2O+H2O++油脂过度加热后的总结果颜色变深粘度增大折光率变化酸价升高碘价降低发烟点下降泡沫增多必需脂肪酸分解抗氧化剂分解产生有毒物质油脂在空气中加热后的变化粘度0小时72小时194小时粘度0.62.118.1碘值109.891.573.4过氧化值2.51.503.4油脂的质量评价和相关参数过氧化值（POV）：1kg油脂中过氧化物的毫克当量数。反映初期氧化情况。酸价(AV)：中和1g油脂中游离酸所需要的KOH毫克数。反映油脂新鲜度。碘值(IV)：100g油脂吸收碘的克数。反应不饱和程度。皂化值(SV)：1g油脂完全皂化所需的KOH毫克数。反映分子大小和消化难易度。其他测定指标硫代巴比妥酸试验：反映油脂氧化程度。活性氧试验：反映不同抗氧化剂的性能。二烯值：反映不饱和脂肪酸中共轭双键的多少。3.5油脂的加工处理油脂的精炼油脂的氢化氢化的机理氢化的选择性油脂的酯交换反应机理随机酯交换和选择性酯交换油脂的组分分离3.5.1油脂的精炼粗油沉降脱胶脱酸脱色脱臭静置、过滤、离心通入热水或水蒸气，分离水相碱中和，离心分离水相加入吸附剂，过滤添加柠檬酸减压蒸馏3.5.2油脂的氢化机理：金属键过渡态加成反应原料：含有不饱和键的油脂条件：高温、高压、催化剂(Ni,Pt)产品：稳定性改善的固体脂完全氢化——制皂用脂肪部分氢化——起酥油和人造奶油问题：可能产生反式脂肪酸油脂氢化的机理M+H+H—H亚麻酸（18：3）氢化的产物硬脂酸（18：0）油酸（18：1），顺式/反式亚油酸（18：2），顺式/反式亚麻酸（18：3）氢化的选择性：选择优先氢化某个双键。可通过调整氢化条件来实现。3.5.3油脂的酯交换反应机理：催化剂作用下，酯键分解产生游离脂肪酸，然后在随机位置上重新酯化，使三酰甘油上脂肪酸分布发生变化。条件：酯酶或催化剂(甲醇钠)，50-70℃产品：随机酯交换——使分子内脂肪酸排布趋于混乱，适合制备起酥油等定向酯交换——分离高熔点成分，使反应定向进行，适合制备特定脂肪组分优点：不产生反式脂肪酸随机酯交换(1)ABCACBBACBCAAAABBBCCCCABCBA随机酯交换(2)ACCCCACACAACCAAACA随机酯交换(3)CCBBCCCBCCBBBBCBCBABBBBABA