材料腐蚀与防护第一章

材料腐蚀与防护第一章第1页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四绪论金属材料是现代最重要的工程材料。物理性能:强度高，塑性好，耐腐蚀，耐磨损，良好的导热性、导电性等。工艺性能:铸造、焊接、锻造、机械加工等第2页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四一:金属的变质和破坏金属材料制品都有一定的使用寿命、随着时间的流逝，它们将受到不同形式的直接或间接的损坏。金属结构材料的损坏形式：断裂、磨损和腐蚀。

断裂:是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而最终的破坏.使构件丧失原有的功能。例如轴的断裂，钢丝绳的破断。但是，在这种情况下，断裂的轴可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以再生。

第3页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四

磨损:是指金属构件和其它部件相互作用，由于机械磨擦而引起的逐渐损坏。最明显的例子是火车的车轮与钢轨间的磨损。在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如，用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。

腐蚀:是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下，逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。第4页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二:腐蚀的定义腐蚀是材料由于环境的作用引起的破坏与变质

金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化(离子)状态这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象第5页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四三:金属腐蚀科学技术的发展简史差不多从人类有目的地利用金属时起，就开始了对金属腐蚀及防护技术的研究。从已发掘出的秦始皇时代的青铜剑和大量的箭簇来看有的迄今毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭的表面上有一层含铬的氧化物层，而基体金属中并不合铬。很可能，该表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。第6页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。1.十六世纪五十年代俄国科学家罗蒙诺索夫曾指出，没有外界的空气进入，烧灼过的金属的重量仍然保持不变，并证明，金属的氧化是金属与空气中活泼的氧化合所致。2.1830-1840年间法拉第首先确立阳极溶解下来的金属的重量与通过电量之间的关系，还提出了在铁上形成钝化膜历程及金属溶解过程的电化学本质的假说3.1830年德．拉.李.夫在有关锌在硫酸中溶解得研究，第一次明确地提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论)。4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学,指出了金属溶解的电化学本质。第7页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四5.在二十世纪初，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力、通过一系列重要而又深入的研究．确立了腐蚀历程的基本电化学规律。第8页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四四、金属腐蚀分类按腐蚀形态分类1．全面腐蚀(GeneralCorrosion)或均匀腐蚀(UniformCorrosion)2．局部腐蚀(LocalizedCorrosion)(1)电偶腐蚀(GalvanicCorrosion)(2)点蚀(Pitting)(3)缝隙腐蚀(CreviceCorrosion)(4)晶间腐蚀(IntergranularCorrosion)(5)剥蚀(Exfoliation)(6)选择性腐蚀(SelectiveCorrosion)(7)丝状腐蚀(FiliformCorrosion)第9页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第10页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第11页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四五：研究材料腐蚀的重要性及控制第12页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第一章金属与合金的高温氧化重点：Ellingham平衡图2.金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径3.氧化膜的P-B比4.氧化膜的晶体缺陷哈菲原子价规则5.Wagner理论6.合金的氧化形式7.提高金属抗氧化途径第13页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四引言一：高温氧化定义

金属在室温或较低温干燥的空气中，因为反应速度很低，相对稳定一些。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。

当金属在高温下与含氧、含硫、含卤素等的气体接触时，会发生反应，在其表面上生成氧化物、硫化物、卤素化物等固体膜。-------在高温下是不稳定的。

第14页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四在高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称之为高温氧化或高温腐蚀金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成：气态介质、液态介质和固态介质腐蚀。其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。一般来说，室温下电化学腐蚀占主要地位，而高温下高温腐蚀占主要地位第15页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二：高温氧化过程：金属的高温氧化是从气体分子吸附在金属表面开始。物理吸附化学吸附气体首先以分子状态吸附在金属表面，然后物理吸附的分子氧变成吸附的原子氧—扩散，与金属原子发生化学反应变成O2-，并最终以O2-的形式结合到氧化物晶格中去.参与反应的气体最终将以化合物的形式固定在金属表面。第16页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第17页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.1金属高温氧化的热力学判据

从热力学得知，任何自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。如果将一金属M置于氧化环境中，则该金属的高温氧化反应为：第18页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1第19页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。第20页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四一：金属氧化物的高温稳定性1.Ellingham平衡图（1）可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG值。ΔG值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。（2）可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。ΔG值愈负，则该金属的活性越高（3）从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。M+CO2=MO+COpCO/pCO2第21页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第22页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四2金属氧化物的蒸气压物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气压与标准自由能的关系：第23页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定2.金属氧化物的熔点一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。第24页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.2金属的氧化膜一:金属高温氧化的历程-----Fromhold模型图1.吸附2.氧渗透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧化物的形成与金属表面形态有很大关系。3.氧化膜就将金属与气体分离开来，进一步反应将通过粒子的扩散使反应继续下去.相界面上存在着缝隙,空洞,裂纹等会加速金属的氧化.

扩散动力：电位梯度和浓度梯度第25页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第26页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素----类似固相反应：(1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度，(2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。第27页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二:金属氧化膜的继续生长反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式：(1)金属离子单向向外扩散(2)氧单向向内扩散．(3)两个方向的扩散。

第28页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第29页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四反应物质在氧化膜内的传输途径:

(1)通过晶格扩散-空位扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化。(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。(3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铅在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件第30页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四空洞扩散—晶界扩散的一种特殊形式

当金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属—氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属基体保持良好的接触，这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。第31页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第32页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四三：金属氧化膜的保护性与完整性1.保护性金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异．其保护能力差别就很大。例如，在—定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在1093℃于大气中Cr,V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同：

实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性。第33页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四2.氧化膜的完整性（毕林—彼得沃尔斯Pilling—Bedworth)原理也称P-B比）----是氧化膜具有保护性的必要条件。（1）氧化膜应力氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线膨胀系数不同而产生的应力。

第34页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四例如：表面形状对应力的影响在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力----可能破裂第35页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四（2）PB原理----单纯从体积关系对应力影响来考虑氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMO2)与所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1.M——金属氧化物的分子量；n——金属氧化物中金属原子个数；A——金属的原子量；m-----氧化所消耗的金属重量；dMe及DMeO2——分别为金属和金属氧化物的密度；第36页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第37页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四只有当PB＞l—压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保护性。当PB〉〉1时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨的氧化膜的PRB比为3.4，保护性差。当PB＜1—张应力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金属与环境隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜MgO、CaO等等。实践证明．保护性较好的氧化膜的PB是稍大于1。例如铝、钛的氧化膜。

第38页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四氧化膜具有保护作用充要条件：(1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少(2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；(3)膜与基体的附着力强，不易脱落；(4)生长内应力小；(5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；(6)膜的自愈能力强。(7)PB是稍大于1第39页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.3氧化膜的晶体缺陷当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。按其导电的性质氧化膜分为离子导体和电子导体一.离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成的晶体，缺陷主要是热缺陷。第40页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二.电子导体：非化学计量缺陷1.n型半导体----金属离子过剩ZnO在真空中加热，氧浓度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷浓度增加，其导电率也增加，因此称这类半导体为还原性半导体，因这类半导体是由电子导电，故又称n型半导体。第41页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四2.p型半导体----金属离子不足NiO1/2O2=OO+VNi//+2h•由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴的迁移而导电的，故称其为p型半导体。由于它在氧化性介质中加热时，导电性增加，故又称氧化型半导体。第42页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.4金属高温氧化动力学一：氧化膜生长速率表示方法金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化W（mg／cm2)来表示。有时也用氧比膜的厚度,或者系统内氧分压,或者氧的吸收量来表示。膜厚与氧化增重量可用下式来换算：第43页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二：金属氧化恒温动力学曲线测定氧化过程的恒温动力学曲线(W—时间曲线)是研究氧化动力学最基本的方法。研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数等五种规律。金属氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律第44页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第45页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第46页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四直线规律金属氧化时，若不能生成保护性的氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而其氧化速率恒定不变，即符合直线规律。镁和碱土金属，以及钼、钒等金属的在高温下的氧化均遵循这一线性规律。第47页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第48页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四氧化动力学的抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学为抛物线速度规律。在较宽的温度范围内氧化时．一般在金属或合金表面上可能形成比较致密的固态氧化膜，因此氧化速率与膜的厚度成反比---扩散阻力与膜的厚度成正比。第49页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛物线性的。此时氧化反应的主要控制因素是离子在固态中的扩散。实践表明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。n越大,曲线越向时间轴靠近，扩散阻滞起的作用越大第50页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四氧化动力学的立方规律氧化动力学的对数与反对数规律

氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄时才出现，它意味着氧化过程受到的阻碍远较抛物线关系中的为大。例如，室温下铜、铝、银等金属的氧化。第51页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四瓦格纳定量的研究指出Ag+离子而不是S2-离子经过Ag2S迁移。瓦格纳设想Ag+与电子独立的迁移，观测到的反应速度可能从独立的物理化学数据计算得到。他得到了抛物线级的速度常数的表示式三:高温氧化理论—Wagner理论氧化膜的比电导（电导率）第52页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四将两颗经过称重的Ag2S颗粒放在银的上面在其顶部是熔融的硫。在2200C加热lh后，底部的Ag2S颗粒，紧挨着银者既不增加也不失去质量、而上端的与硫接触的颗粒增加了质量，化学等当量相当于银失去的质量。第53页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四Wagner理论假设:1.氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且扩散是速度控制因素2.电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移3.氧化反应遵循抛物线规律

Wagner认为，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可视为一固体原电池第54页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第55页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四在该电池回路中，串联的电阻：内电阻—离子电阻(Ri)，外电阻——电子电阻(Re)，总电阻为(Ri+Re)。在一般情况下、电子、阳离子、阴离子对电流都有贡献。其贡献大小与它们的迁移数成正比，即电子的电导为ne，而离子的电导为(na+nc)

对于面积为A，厚度为y的氧化膜的电阻为：．第56页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J．膜长大速度以通过膜的电流I表示：第57页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四实践证明，理论计算值与实测值之间是符合得很好根据反应速度常数对氧化过程进行分析：(1)当金属氧化反应的G＝0，即E＝0．则K＝0，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当G＜0时，即E愈正，K值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。(2)当比电导值增加时，氧化速度常数K值随之增大；反之，值愈小，K值也愈小。若生成的氧化膜是绝缘的，即o，R。氧化过程将中止。此即研制耐热合金的基础，即加入生成高电阻(低值)的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。第58页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.5影响金属氧化速度的因素一：合金元素对金属氧化速度的影响主要对晶体缺陷数目的影响1.对金属过剩型氧化速度的影响电子浓度降低------导电率降低Zn2+浓度增加-------氧化速度增加第59页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四Zn中含Al电子浓度增加------导电率增加Zn2+浓度降低-------氧化速度降低第60页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四哈菲原子价法则合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原子价规律，亦称为哈菲原子价法原则第61页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四二:温度的影响

由ΔG-T图可知随着温度升高，金属氧化的热力学倾向减小，但是，温度升高将使金属氧化的进度显著增大---阿累尼乌斯定理。若反应有扩散控制,扩散系数表达式为第62页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四三:气体介质的影响不同气体介质对金属或合金的氧化的影响是不一致的.图2—24列出了10000C铁在水蒸气，氧、空气和二氧化碳中的氧化情况。显然在水蒸气中的氧化比在空气中的氧化要严重的多---原电池.第63页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四1.6合金的氧化和抗氧化原理一.合金氧化的特点由前述可见，纯金属的氧化现象是多种多样的，已是相当复杂的了。但是，合金的氧化远比纯金属的氧化复杂得多.二:二元合金可能的氧化形式设A—B二元合金，A为基体金属，B是少量添加元素其氧化可能的形式是：1.只有一种组份氧化。A、B二组元和氧的亲和力差异显著时将发生这种情况。此时，又可分为两种情况：选择性氧化和内氧化第64页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四(1)选择性氧化--B组分氧化。B组分向外扩散速度快，在外表面形成BO。即使在氧化同期有AO形成，但由于B组分的活性高，将发生置换反应AO+B——BO+A，而转变为BO。这就是所谓的选择性氧化。保护性较好。含有Cr,Al,Si合金元素的合金均在合金表面优先生成Cr2O3,Al2O3,SiO2，它们被认为是最具抗氧化性的氧化物第65页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四第66页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四Wagner提出了只形成BO所需要的B组元的临界浓度为：第67页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四（2）内氧化

如果氧向合金内部扩散的进度快，则B组份的氧化发生在合金内部,产生内氧化，保护性较差.内氧化的条件是:①合金元素对氧的亲和力大于基体金属对氧的亲和力(2)氧在合金中的扩散速度大于合金元素的扩散速度．当铜与某些金属(例如铝、铍、铁、硅、锰、锡、锌)的小百分比含量合金化后．铜氧化并在金属体内部沉淀析出氧化物颗粒第68页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四(2)合金的基体金属A氧化，合金元素B不氧化。A的亲氧能力比较强，有两种情况：一种是在氧化物AO膜内混合合金化组分B另一种是B组分在合金表面层中发生了富集现象第69页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四2．合金的两组分同时氧化当AB合金的二组元对氧的亲和力差不多，且环境中的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，合金两组分可同时氧化。（1）形成固溶体（2）互不相溶第70页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四外层为CuO．内层为Cu2O+BeO的双相层。第71页，共77页，2022年，5月20日，4点35分，星期四（3）形成化合物解释课本图1-22

(a)反应开始表面分别形成Cr2O3和CoO，由于Cr的亲氧能力大于Co，合金内部有部分内氧化(b)Cr含量