材料科学基础专业课

在一定温度下，从一相转变为另一相的能变化为由于恒压下熔化时，G

H

TSGV

GS

GLGV

(HS

HL

)

T

(SSHP

HL

HS

LmmSSm

SL

ST

Lm令液相转变为固相后的单位体积

能变化为

GV

，则

SL

)式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；Sm

为固体的熔化熵。2015-11-24在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积能变化：VmTG

Lm

T式中，△T＝Tm-T，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于

Tm

，即需要有过冷度(Degree

ofundercooling

or

supercooling)。晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：1）均匀形核核(Homogeneous

nucleation)2）非均匀形核(Heterogeneous

nucleation)。2015-11-24均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核能量变化驱动力：原子由液态的△Gv降低；阻力：状态转变为晶态的排列状态，使体系晶胚形成新的表面，引起表面

体积应变能，此阻力可在液相中能升高；，可忽略。2015-11-24临界晶核形成假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化△G应为3VG

4

r

3G

4

r

2在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以△Gv是r的函数。△Gv随r变化的曲线如图6．6所示。，晶胚

；当晶胚的半径，晶胚长大为晶核(Nucleus)。当晶胚的半径

r

r2015-11-24r

r由

d

G dr

0

可得晶核临界半径由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。形核功(nucleation

energy)：3G*

1

A*A*为临界晶核（critical

nucleus）表面积液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。r*

2

TmLm

TGVr*

2V3(G

)2G*

16

33

2mm3(L

T

)2G*

16

TV2015-11-24G2A*

4

(r*)

2

16

2由上式可知：液-固之间的体积能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏补充。故均匀形核需要：过冷度结构起伏能量起伏3G*

1

A*2015-11-242.非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。2015-11-242015-11-24，则GS

AL

L

AW

W

AW

LW在三相交叉点，表面张力应达到平衡：LW式中θ为晶核和型壁的接触角。由于

L

cos

WWA

R2

r2

sin

2

AL

2r2

(1

cos

)WWLGS

ALL

r2

sin

2

r2

sin

2

(

cos

)WLL

L

W

r2

sin

2

r2

sin

2

cos

A

r2

sin

2

LL

L

A

r2

sin

2

cos

(

AL

r

2

sin

2

cos

)L若晶核形成时体系表面能的变化为GS球冠晶核的体积：故体积自3V

1

h2

(3r

h)31

rh2

h331

r

r

2

(1

cos

)2

r3

(1

cos

)33

r3[1

2cos

cos2

1

(1

3cos

3cos2

cos3

)]2

13

3

r

(

cos

cos

)3

3

r3

(

2

3cos

cos3

)3)GV2015-11-24332

3cos

cos3

由能变化：Gt

V

GV

r

(G

Gt

GS非均匀形核时的临界晶核半径：4343)(

2

3cos

cos3

)LVG

(

r

G

4r2343)

f

()LV

(

r

G

4r2GVr*

2L*(

2

3cos

cos3

)2015-11-244非均匀形核时的形核功：Ghet*

Ghom

Ghom

*

f

()2015-11-24通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于0

≤

f（θ）≤

1，所以，完全润湿，不需形核功，质点作为晶核；当

1800

，完全不润湿，质点不起作用；当，部分润湿。Ghet

*

Ghom

*当

0000

1800图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。非均匀形核与均匀形核比较2015-11-24，有如下结论：1二者临界半径公式相同2非均匀形核更容易，需要的过冷度更小，因为，f(θ)<1，故θ越小，越易形核）匀晶相图两组元无限互溶的条件：晶体结构相同原子尺寸相近，尺寸差<15%相同的原子价相似的电负性（化学亲和力二元相图分析2015-11-241.匀晶相图由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相固分别示于图7．12中。具体分析如下：2015-11-24匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb—T1等相图上具有极大点，两种类型相图分别如图7．14(a)和(b)所示。2015-11-242015-11-242.

固溶体的平衡凝固联结线（Tie

line)：确定某一温度下两相平衡成分的连线。平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织变化示于图7．15中。IA1083℃B1452℃L1L2L3L4α4α3α2LαL+α温度CuXL

X0Xα

Ni

%Ni时间（a）（b）Cu-Ni合金相图LLααα1t1t2t33t42015-11-24需要着重 的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内的扩散过程。②固相的继续长大。⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从小至，2温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。2015-11-24平衡凝固过程分析从T1－>T2温度，可采取两种方法：每一步都非常缓慢，处于平衡状态；一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多；液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41％Ni的固相晶粒之间和晶粒

的成分是均匀的2015-11-24固溶体非平衡凝固在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。2015

11

24固溶体非平衡凝固特点液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越严重；反之，越接近平衡状态；先结晶部分总是富高

组元；非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。2015-11-24固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝晶形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。图7．19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已

，由电子探针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。2015-11-24钢锭中的树枝状晶体2015-11-24Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面2015-11-242015-11-24共晶合金的平衡凝固及其组织共晶相图的概念

组成共晶相图（the

eutectic

phase

diagram）的两组元，其相互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变（the

eutectic

reaction）。所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变，所得到两固相的混合物称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。2015-11-24共晶相图分析相图中有三个基本相：液相（L）、固相α和β相图中的相线：液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变线是一条水平线，是L、α和β三相共存的温度和各相的成分。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应：LE→αM

+βN共晶组织（eutecticstructure）的特点是两相细小弥散混合。发生共晶转变的温度称为共晶温度（theeutectictemperature）。发生共晶转变的液相成分点E称为共晶点（the

eutectic

point）或共晶成分。

相图中的相区：三个单相区：L相区、α相区和β相区；三个双相区L+α相区、L+β相区、α+β相区；三相共存于MEN线L+α+β各相区中相组成物：各相区中组织组成物：共晶合金的特点分别低于各纯组元；比纯金属具有更好的流动性，防止枝晶的形成；恒温转变，减少铸造缺陷；其组织弥散细小混合，层状或杆状组织，性能优异的原位复合材料。2015-11-24共晶合金的平衡凝固及其组织Pb－Sn共晶相图2015-11-242015-11-24共晶合金的平衡凝固根据相变特点和组织特征将共晶系合金分为了四类：端部固溶体合金、亚共晶合金（hypoeutectic

alloys）、过共晶合金（hypereutectic

alloys）、共晶合金（eutectic

alloy）。端部固溶体合金(ω(Sn)<19%的合金)这类合金的冷却曲线为：结晶过程：L→L+αI→αI→αI+βⅡ匀晶反应

＋ 脱溶转变室温组织：α+βⅡ图7．21为ω

(Sn)＝10％的Pb-Sn合金平衡凝固过程示意图。2015-11-242015-11-24共晶合金（61.9％Sn）该合金的冷却曲线为：共晶

该合金发生共晶反应：

LE→

αM

+βN

这一过程在恒温下进行，直至凝固结束。形成共晶体（α+β）。两个相的相对量可用杠杆法则求得：

αM

=

EN/MN βN

=ME/MN其组织特征如图7.22结晶过程：L→L+（α+β）→(α+β)

共反应＋脱溶转变室温组织：(α+β)共共晶合金平衡凝固示意图2015-11-24共晶合金的平衡结晶的显微组织2015-11-242015-11-24亚共晶合金这类合金的冷却曲线为：其组织变化示意图如图：其结晶过程：L→L+α→L+α+（α+β）共→α+(α+β)

共→α+βⅡ+(α+β)

共匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变共室温组织：

α+βⅡ+

(α+β)

在共晶转变之前，从液态中先结晶出α相。先结晶出的相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠杆法则求出c.亚共晶合金现以ω(Sn)＝50％的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。2015-11-24暗黑色树枝状晶为初生α固溶体，其中的白点为βⅡ，而黑白相间者为(α＋β)共晶体。亚共晶合金的平衡结晶的显微组织2015-11-242015-11-24过共晶合金过共晶合金的凝固过程和组织特征与亚共晶合金相类似，只是初生相(先共晶相)为β固溶体而不是α固溶体。这类合金的冷却曲线为：其结晶过程组织变化示意图如图：结晶过程：L→L+β→L+β+（α+β）共→β+(α+β)

共→β+αⅡ+(α+β)

共匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变室温组织：

β+αⅡ+

(α+β)

共过共晶合金显微组织成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β固溶体而不是α固溶体。室温时的组织为β初+（α+β）。2015-11-24共晶系合金平衡凝固特点通过以上分析共晶系合金的平衡凝固可分为两类：固溶体合金和共晶型合金。前者的结晶过程主要为匀晶相变＋脱溶转变，组织为初生固溶体和次生组织；后者的结晶过程主要为匀晶相变、共晶相变和脱溶相变，组织为初生固溶体、共晶体和次生组织。。需要的是在分析显微组织时，应注意组织组成物和相组成的区别。组织组成物是在结晶过程中形成的，有清晰轮廓的独立组成部分，如上述组织中α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)

共都是组织组成物。而相组成物是指组成显微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念，上述各类合金在室温的相组成物都是α相和β相。所以共晶合金都是由α相和β相组成的机械混合物（mechanical

mixture）。2015-11-243．共晶合金的非平衡凝固a．伪共晶在非平衡凝固条件下，某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得全部的共晶组织，这种由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶，如图7.27所示。2015-11-24在用Al-Si合金

晶成分的Al-Si合金在快冷条件下得到的组织不是共晶组织，而是亚共晶组织；而过共晶成分的合金则可能得到共晶组织或亚共晶组织，这种异常现象通过图7．28所示的伪共晶区的配置不难解释了。2015-11-24b.非平衡共晶组织由于非平衡共晶体数量较少，通常共晶体中α相依附于初生α相生长，将共晶体中另一相β推到最后凝固的晶界处从而使共晶体两组成相间的组织特征

，这种两相分离的共晶体称为离异共晶（divorced

eutectic）离异共晶可通过非平衡凝固获得，如相图中的a点左侧合金,c点右侧合金；也可通过平衡凝固获得，如相图中的a点右侧合金,c点左侧合金；2015-11-24离异共晶显微组织图Pb-Sn离异共晶组织2015-11-242015-11-24包晶相图及其合金凝固包晶相图概述

有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变（peritectic

reaction）。

两组元在液态下无限互溶，固态下只能部分互溶并具有包晶转变的相图称为二元包晶相图（the

peritectic

phasediagram）。具有包晶转变的二元合金有：Cu－Sn、Fe－C、Cu－Zn、Ag－Sn、Ag－Pt2015-11-24包晶相图分析

线：固相线、液相线、水平线(DPC)为包晶转变线。

包晶转变线上的合金在该温度下发生包晶转变：

Lc+αp

=βD相区：三个单相区L相区、α相区和β相区；三个双相区

L+α相区、L+β相区、α+β相区；三相共存于DPC线L+α+β

包晶线与共晶线不同之处在于：共晶线为固相线，线上的合金在共晶温度全部凝固完毕，其组织为两相混合物。包晶线仅有DP为固相线，而DC为液相线。包晶相图图7．30所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。2015-11-242015-11-24包晶点（D）合金冷却曲线发生包晶反应：Lc+αP

=βD为恒温反应结晶过程：L→L+α→L+α+β→β→β+αⅡ匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变室温组织：αⅡ+β包晶转变机理：a.ω(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)2015-11-24包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中：2015-11-242015-11-24包晶点（D）以右合金冷却曲线碰到PC发生包晶反应

：Lc+αP=βD

为恒温反应结晶过程：L→L+α→L+α+β→L+β

→β→αⅡ+β匀晶反应＋包晶反应＋匀晶反应＋脱溶转变室温组织：αⅡ+βb.42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)2015-11-242015-11-24包晶点（D）以左合金冷却曲线碰到DP发生包晶反应：Lc+αP

=βD

为恒温反应