聚合物的转变与松弛课件

第五章聚合物的分子运动和转变第五章聚合物的分子运动和转变高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高聚物结构与性能的关系

是高分子物理研究的基本内容高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高聚§5.1聚合物分子运动的特点§5.2玻璃化转变

§5.3结晶行为和结晶动力学

§5.4熔融热力学

§5.1聚合物分子运动的特点PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子运动特点PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现（1）分子运动的多重性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10+4sTT5.1.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子运动特点（1）分子运动的多重性Varietiesofmolec(1)运动单元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式

由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）(1)运动单元的多重性

Varietiesofmole分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元。侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分(2)Timedependence

分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，

10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。(2)Timedependence

分子运动的时间依赖分子运动的时间依赖性

高分子热运动是一个松弛过程。松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称作“松弛时间谱”。分子运动的时间依赖性高分子热运动是一个松弛过程。松弛时间的(3)Temperaturedependence

分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能

activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

时温等效(3)Temperaturedependence

分子5.1.2聚合物的力学状态玻璃态高弹态粘流态最方便的观察手段是作模量-温度曲线5.1.2聚合物的力学状态玻璃态高弹态粘流态最方便的观察手段ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~TfApplicationsofthethreestat模量－温度曲线形变－温度曲线非晶聚合物的力学状态模量－温度曲线形变－温度曲线非晶聚合物的力学状态温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区域Therelationshipbetweenmodulusandtemperature

模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”模量：材料受力时应力与应变的比值Therelationshipbetweenmodul非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。玻璃态高弹态粘流态非晶聚合物的力学状态玻璃化转变区粘弹转变区非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关玻璃态高弹态粘流态模量~109Pa~105Pa<103Pa运动单元小单元链段整链运动能力难变形小应力大形变流动故此三态称为力学状态模量不同即形变能力不同，必然运动单元不同模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关玻璃态高弹态粘流态模运动单元的运动随温度升高依次启动引起模量的两次陡降运动单元运动的启动称作转变温度升高玻璃态橡胶态链段运动启动玻璃化转变粘流态整链运动启动粘流转变运动单元的运动随温度升高依次启动运动单元运动的启动称作转变温109876543IIIIIIIVIII区为一段平台，呈橡胶的模量、橡胶的力学状态，故称橡胶-弹性平台logG,PaTemperature玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)10IIIIIIIVIII区为一段平台，呈橡胶的模量、橡胶的109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M510LogG,PaTemperature不同分子量的模量分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段。分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末端区。IIIIIIIVI区的运动单元必然小于链段。分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段。分分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链长度。IIIIIIIVMc称作临界分子量分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至IIIIIIIVMc称作临界分子量什么临界？缠结1.柔性，刚性分子链不发生缠结；2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不发生缠结，故不出现橡胶平台。发生缠结的两个条件：IIIIIIIVMc称作临界分子量什么临界？缠结1.柔性分子量>Mc玻璃态橡胶态粘流态出现橡胶态由于缠结。分子量<Mc玻璃态粘流态不发生缠结，无橡胶态。模量依次降低；分子量>Mc玻璃态橡胶态粘流态出现橡胶(一)玻璃态T<Tg

由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小(0.1～1%)。具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(一)玻璃态T<Tg在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。(二)玻璃化转变区在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）Tg<T<Tf运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性。(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）Tg<T<Tf由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。转变温度称为粘流温度，记作Tf。(四)粘弹转变区由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向T>Tf，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。运动单元：整个分子链。试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级。力学性质：粘性流动，形变不可恢复。(五)粘流态T>Tf，(五)粘流态非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。结晶性聚合物：由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属结晶性

微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型PVC就是如此，如软PVC塑料地板）（1）轻度结晶聚合物形变温度微晶体起着类似交联点（1）轻度结晶聚合物形变温度

微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小。（2）结晶度高于40%的聚合物结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏（非晶）（非晶）（看不出）形变温度M不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的Tf＜Tm

，所以试样成为粘流态。M足够大时：非晶区的Tf＞Tm，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。（非晶）（①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。实际应用②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘流温度时才会流动，但已超过分解温度，已分解了，所以要溶液纺丝。①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。

玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低变脆，温度太高则软化）

结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果结晶度较大，则无玻璃化温度）（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高结晶聚合物的模量-温度曲线Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化转变熔点橡胶平台低结晶度低分子量高结晶度结晶聚合物的模量-温度曲线Temperature(C)高Strain%ViscousliquidTgTmTemperatureCMaMbRubberplateau低结晶度聚合物Strain%ViscousTgTmTemperatur无定形聚合物TgTfTemperatureCStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡胶平台温度形变曲线无定形聚合物TgTfTemperatureCStrain5.2Glasstransition玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature,Tg。作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。5.2Glasstransition玻璃化转变非晶态聚玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS,PMMA和硬质PVC等)。是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下

。玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料使用温度的上限(玻璃化转变温度Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高低玻璃化转变温度Tg的学术意义聚合物分子链柔性高聚物刚性因子越玻璃化转变的现象体积力学性能电磁性能热力学性能比热导热系数膨胀系数玻璃化转变的现象体积比热5.2.1高聚物分子运动的研究方法热膨胀法热分析法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC热机械法（温度形变法）动态力学方法 扭摆法、扭辫法、粘弹谱仪DMANMR核磁共振松弛法介电松弛法玻璃化温度测定5.2.1高聚物分子运动的研究方法热膨胀法玻璃化温度测定5.2.1玻璃化温度测定

1、利用体积的变化——膨胀计法比容-温度关系5.2.1玻璃化温度测定1、利用体积的变化——膨胀计

原理：聚合物在Tg以下时，连段运动被冻结，热膨胀机理主要是克服原子间力，膨胀系数较小，Tg以上时，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数较大，Tg时比体积-

温度曲线出现转折。直接测量聚合物的比体积或比容随温度的变化，从比体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而称为膨胀计法。原理：聚合物在Tg以下时，连段运动被冻结，热膨膨胀计法8121620242832364044温度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯膨胀计法8121620TemperatureSpecificvolume降温速率越慢，测定的Tg越低TemperatureSpecificvolume降温速率TemperatureSpecificvolume升温速率越快，测定的Tg越？TemperatureSpecificvolume升温速率5.2.1玻璃化温度测定

2、利用热力学性质变化——量热法差热分析(DTA)和差示扫描量热计(DSC)是测量玻璃化温度的一类最方便的方法。5.2.1玻璃化温度测定2、利用热力学性质变化—DifferentialScanningCalorimeter

差示扫描量热计(DSC)SR传感器加热器DifferentialScanningCalorime玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融分解气化吸热放热TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，测dQ/dt玻璃化转变结晶基线放热行为熔融分解气化吸热放热Tg5.2.1玻璃化温度测定

3、利用力学性质变化——温度一形变法（热机械法）

将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。5.2.1玻璃化温度测定3、利用力学性质变化——温度5.2.1玻璃化温度测定在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的NMR谱线宽，对应H急剧降低的温度即Tg值。4、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)方法5.2.1玻璃化温度测定在较低的温度下，分子运动被冻结5.2.2玻璃化转变理论目前为止，关于玻璃化转变现象，其理论主要三种：

自由体积理论、热力学理论、动力学理论。5.2.2玻璃化转变理论5.2.2.1自由体积理论

自由体积理论是由Fox和Flory提出的。自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：①

一部分是被分子本身占据的体积，称为占有体积②

另一部分是分子间的间隙，称为自由体积后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。5.2.2.1自由体积理论自由体积理论是由Fox和Flo玻璃化温度时高聚物的总体积：

Vf为玻璃态下的自由体积；V0为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积；类似地，当了T>Tg时高聚物的体积为：而Tg以上某温度T时的自由体积则为：

其中Tg以上的膨胀率与Tg以下的膨胀率之差就是Tg以上自由体积的膨胀率。图5-14自由体积理论示意图

玻璃化温度时高聚物的总体积：图5-14自由体积理论示意图如果在Tg上下高聚物的膨胀系数（单位体积的膨胀率）分别为：则Tg附近的自由体积的膨胀系数就是Tg上下高聚物的膨胀系数差Δα，即

令自由体积与总体积之比为自由体积分数，用f表示，则玻璃化温度以上某温度T时的自由体积分数可以由下式表示：式中fg是玻璃态高聚物的自由体积分数，即

如果在Tg上下高聚物的膨胀系数（单位体积的膨胀率）分别为：WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一个半经验方程式中和分别是温度T和Tg时高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这个方程可以从Doolittle方程出发进行推导。以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得通常B很接近于1，取近似B≈l，则得

-WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。对聚合物进行实验测量的结果表明，WLF自由体积分数值与聚合物的类型无关，数据均在0.025左右。等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。

玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、K、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。最有力的证明：聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提高Tg而偏高。增加压力，可使Tg升高。5.2.2.2热力学理论玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。55.2.3影响玻璃化温度的因素

化学结构的影响

其他结构因素的影响

外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。5.2.3影响玻璃化温度的因素化学结构的影响其一、化学结构的影响（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）

⒈

主链由饱和单键构成的高聚物，如Si-O

、

C-N、C-O

、C-C等，一般Tg不高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。

⒉

当主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。

⒊

主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。

⒋

在共轭二烯烃聚合物中，分子链不能内旋转，刚性较大，具有较高的Tg

。一、化学结构的影响（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）一、化学结构的影响主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)Tg＝-123℃，是耐低温性能最好的合成橡胶；

1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。

例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。一、化学结构的影响主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPANTg=104°C-H-CH3-Cl-CN取代基极性Tg(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性(B)非极性基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(B)非极性基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧P(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚异丁烯

PIB

Tg=-70°C

对称性好Tg

小(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，注意并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响

(D)侧基的体积n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100注意并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯图6-26柔性侧基长度对聚合物Tg的影响

聚甲基丙烯酸酯

聚对烷基苯乙烯

聚a-烯烃

聚丙烯酸酯

图6-26柔性侧基长度对聚合物Tg的影响聚甲基丙烯酸酯柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(5)链间相互作用PPTg=-10°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=104°C氢键Nylon66

Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C①

侧基的极性越强，Tg越高。②

分子间氢键可使Tg显著升高。③

离子聚合物中含离子键，Tg很高。柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）(5)链间相互作用PP(3)构型单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的立构无关；而双取代基烯类聚合物的Tg都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高；在顺反异构中，往往反式的分子柔性较差，因而

Tg较高。(3)构型单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的立构无关；构型对Tg的影响全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA构型对Tg的影响全同Tg<间同Tg顺式Tg<反式T二其他结构因素的影响Ⅰ共聚

①无规共聚是连续改变Tg的好方法；无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。②交替共聚物只有一个Tg；③接枝共聚物及嵌段共聚物：

a.当两组分均聚物完全热力学相容时，一个Tg；

b.当两组分均聚物不能完全相容时，两个Tg；二其他结构因素的影响Ⅰ共聚

苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔ⅱ无规共聚物的Tg与组分均聚物的TgA和TgB之间的定量关系Gordon-Taylor方程式

式中，Tg——共聚物的玻璃化温度(K)

K——共聚物的特征常数;(Tg)A、(Tg)B——分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K)WA、WB——分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数ⅱ无规共聚物的Tg与组分均聚物的TgA和TgB之间的定量关系Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化温度(K)

(Tg)A、(Tg)B——分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K)WA、WB——分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数第五章聚合物的转变与松弛课件从热力学理论可以得到Tg与共聚组成的关系，如下：Tg=xATgA+xBTgBxA,xB分别是组分A、B的摩尔分数。

从热力学理论可以得到Tg与共聚组成的关系，如下：Ⅱ

共混

共混聚合物的Tg基本上由两种相混的聚合物的相容性决定。两种聚合物热力学互容，则共混物的Tg与相同组分无规共聚物的Tg相同。两种聚合物部分相容，则共混物出现宽的转变温度范围或相互内移的两个转变温度。两种聚合物完全不相容，则共混物有两相存在，每一相均有对应于共混组分的Tg值Ⅱ共混共混聚合物的Tg基本上由两种相混的聚合物的相容性决Ⅲ交联

·轻度交联时，不影响链段的运动，对Tg无明显的影响；

·交联度提高，Tg提高；

·高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。Ⅲ交联Ⅲ交联

分子间交联阻碍了链段的运动，因而，交联可以提高聚合物Tg。交联剂含量与Tg之间存在线性关系，如下：式中

Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；

Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；

Kx是一常数；

ρx是交联点的密度；Ⅲ交联Ⅳ分子量对Tg的影响

分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为

式中

是临界分子量时高聚物的玻璃化温度；

K是每一个高聚物的特征常数；可从直线斜率得到K，是数均分子量。

Ⅳ分子量对Tg的影响PMMA的分子量与Tg的关系高聚物的Tg对分子量倒数作图TgPMMA的分子量与Tg的关系Tg常用聚合物的分子量要比临界分子量大很多，因此，分子量对Tg基本不影响。常用聚合物的分子量要比临界分子量大很Ⅴ

增塑剂或稀释剂

增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时粘流温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至

-30℃，室温下呈高弹态。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。Ⅴ增塑剂或稀释剂共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物共聚单体或增塑剂重量%温度℃共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较20401008066.通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6：Tm=225℃聚异丁烯：Tm=128℃估计Tg=59℃，实测Tg=50℃估计Tg=-73℃实测Tg=-70℃6.通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对三外界条件的影响Ⅰ升温速率由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃／分。1.快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变；2.慢速冷却（升温），观察时间长，松驰时间也长，故在低温发生玻璃化转变三外界条件的影响Ⅰ升温速率玻璃化转变玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程,在玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有关(推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)玻璃化转变玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松T2T1T3vT冷却速率变慢T2T1T3vT冷Ⅱ作用力：不同的作用力方式对聚合物的Tg的影响不同张力使Tg↓

张力可迫使链段沿张力方向运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。

Tg与张力f的关系可用一下经验方程式表示：

Tg=A–Bf

式中A、B均为常数。压力：压力使Tg↑

从分子运动角度看，增加压力就相当于降低温度使分子运动困难；或从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg提高。Ⅱ作用力：不同的作用力方式对聚合物的Tg的影响不同图6-25

玻璃化温度对压力关系图

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛树脂；

4-松香；

5-水杨苷

图6-25玻璃化温度对压力关系图1-聚苯乙烯；Ⅳ测量的频率

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高

式中

a、b都是常数。表5-7：聚氯醚的玻璃化温度

测量方法介电动态方法慢拉伸膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）3225157Ⅳ测量的频率测量方法介电动态方法慢拉伸膨胀计法频率H工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大。软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kC.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是5.3聚合物的结晶行为

和结晶动力学5.3聚合物的结晶行为

和结晶动本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。本节主要内容：5.3.1、高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。

2、适宜的温度和充分的时间——动力学条件。5.3.1、高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必5.4

结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等内因（热力学条件）外因(动力学条件）5.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％；聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，具有微弱结晶能力

聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。(一)链的对称性大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。(一)链的对称性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。如自由基聚合制得的PP、PS、PMMA等一般为非晶聚合物;但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。反式对称性好的丁二烯易结晶。(二)链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型(二)链的规整性无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:

自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原无规共聚物：结晶能力降低1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。(三)共聚物的结晶能力无规共聚物：结晶能力降低(三)共聚物的结晶能力

影响结晶能力的其它因素：1、分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低;2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯;3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。5、分子量：分子量大，结晶速度变慢。影响结晶能力的其它因素：5.3.2、结晶动力学高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，故结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。速度的测定方法：1.

成核速度——用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。2.结晶生长速度——用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。3.结晶总速率——用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数作为总速度。5.3.2、结晶动力学高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的(1)Polarized-lightmicroscopy（PLM）0s30s60s90s120s直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。1结晶速度的测定方法(1)Polarized-lightmicroscopy(2)DSC-结晶放热峰相对结晶度(2)DSC-结晶放热峰相对结晶度(3)Volumedilatomter体积膨胀计反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位S－1。(3)Volumedilatomter体积膨胀计反S曲2阿费拉米（Avrami）方程聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：式中：V—聚合物的比体积；K—结晶速率常数；n—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长空间维数和成核过程的时间维数之和。2阿费拉米（Avrami）方程聚合物的等温结晶过程可用A不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，它与时间无关，故其时间维数为零。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核异相成What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意义也是表征结晶速度。What’sthemeaningofK？LetK主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好则结晶速度愈大；取代基的空间位阻愈小，则结晶速度愈大；链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大；分子量低时，结晶速度大；结晶速度和链结构的关系链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好则结晶速度愈大结晶速度和温度的关系晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温结晶速度和温度的关系晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖结晶速度-温度曲线分布示意图I区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零；II区：结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，成核过程控制结晶速度；III区：结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，是熔体结晶生成的主要区域；Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。结晶速度TgTmaxTmⅠⅡⅢⅣ晶粒生长过程控制成核过程控制（3）结晶速度和温度的关系结晶速度-温度曲线分布示意图I区：熔点以下10—30℃范围内冷却速度对球晶尺寸的影响冷却速度对球晶尺寸的影响（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响

外力应力加速结晶：如天然橡胶拉伸立即结晶高压下能够促进伸直链晶体的形成，如PE、尼龙、PET（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响外力应力加速结晶在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。如天然橡胶常温下结晶需几十年，在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶。常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。应力加速结晶在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了压力：一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。例如聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97％，密度为0.994g/ml。高压下→伸直链晶体，如PE、尼龙、PET压力：一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响

溶剂有些溶剂能明显地促进高聚物的结晶过程。水能促进尼龙和聚酯的结晶过程。杂质有些杂质会阻碍结晶的进行，有些杂质能加速结晶过程。在高聚物的结晶过程中能起到晶核的作用，称为成核剂。成核剂可大大加快高聚物的结晶速度，使球晶变小．聚烯烃，常用脂肪酸碱金属；聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸钠等成核剂（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响溶剂5.4结晶热力学

Thermodynamicsofcrystallization结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同：相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。

结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左右,即存在一个“熔限”

（熔程）；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。熔限TmT1、熔融过程5.4结晶热力学

Thermodynamicsof膨胀计法、DSC、DTA、PLM、变温IR、变温WAXDDSCcurve测Tm方法膨胀计法、DSC、DTA、PLM、DSCcurve测Tm2、影响Tm的因素：一级相转变△G＝△H－T△S＝0∴△H熔融热与分子间作用力强弱有关，△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子间作用力大，△H越大→Tm越高分子链柔性差（刚性），△S越小→Tm越高。

2、影响Tm的因素：一级相转变△G＝△H－T△S＝0(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使△H增大，熔点提高。例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；酰亚胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－＞NHCOO－分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。例如，在聚乙烯(Tm=137℃)，分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)、-CN(聚丙烯晴，Tm=317℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即熵变化较小，故使熔点提高。一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。(二)分子链的刚性降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共扼双键Tm萘基氯苯基叔丁基降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团-C=分子链的刚性对熔点的影响Tm=137°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-分子链的刚性对熔点的影响Tm=137°CTm=375°CTm侧基体积增加，熔点升高Tm=137°CTm=176°CTm=304°CTm=320°C侧基体积增加，熔点升高Tm=137°CTm=176°CTm=(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的熵变化相对地较小，故具有较高的熔点。例如，聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为265℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的

Tm为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430℃。通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃，而顺式聚异戊二烯的Tm为

28℃。等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物稀释效应在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，产生稀释效应，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量增加而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关。稀释效应在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热试计算：平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？，

1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热试计算：平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？解：，，用不同值代入公式计算得到： ，降低值176-104=72 ，，降低值176-130=46 ，，降低值176-159=17 ，，降低值176-175=1可见，当>1000时，链端效应开始可以忽略。，

1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热共聚结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：

xA为结晶单元的摩尔分数对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。共聚结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不晶片厚度与熔点的关系晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。Thompson-Gibbs方程晶片厚度与熔点的关系晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能5.4.2.4

结晶温度与熔点的关系结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高，熔限也越窄。结晶温度越低，熔点越低，熔限也越宽在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。5.4.2.4结晶温度与熔点的关系结晶温度越高，晶片厚度越应力和压力

拉伸提高熔点，压力也提高熔点

对于结晶高聚物，牵伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，同时也提高了熔点。压力也提高熔点

,增加片晶厚度，从而提高熔点。应力和压力拉伸提高熔点，压力也提高熔点次级转变在玻璃化温度以下，链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，这种运动简称次级转变或多重转变。小尺寸运动单元：大分子主链上的短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团。次级转变在玻璃化温度以下，链段运动被冻结了，本章教学重点及目的重点：掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别之处。

教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。

本章教学重点及目的重点：掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积第五章聚合物的分子运动和转变第五章聚合物的分子运动和转变高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高聚物结构与性能的关系

是高分子物理研究的基本内容高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高聚§5.1聚合物分子运动的特点§5.2玻璃化转变

§5.3结晶行为和结晶动力学

§5.4熔融热力学

§5.1聚合物分子运动的特点PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子运动特点PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现（1）分子运动的多重性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemp