氮族元素教学课件

氮的单质12氮的成键特征3氮的氢化物主要内容磷及其化合物5砷、锑、铋6氮的含氧化合物4氮的单质12氮的成键特征3氮的氢化物主要内容磷及其化合1

氮族元素概述一.氮族(VA)的原子结构

1.氮族元素:N,P,As,Sb,Bi

价电子结构:ns2np3

氮族元素概述一.氮族(VA)的原子结2

3.N原子的价层没有d轨道,2s电子不能向3d轨道跃迁,不能形成5个共价键,最大配位数4.

4.本族其它元素的价电子层都有空的d轨道,可以参与成键,最高配位数可达到6.

2.本族元素的最高氧化态可达到+5,与电负性较大的元素结合时形成氧化态为+3或+5的化合物.最低氧化态为-3.3.N原子的价层没有d轨道,2s电子不能向3d轨道3

5.元素Bi的4f和5d轨道电子对原子核的屏蔽能力较小,6s电子的钻穿能力较强,使6s电子的能量显著下降—惰性电子对效应,结果使Bi易失去3个p电子显+3价.Bi(Ⅴ)化合物在酸性条件下具有很强的氧化性而不稳定,铋不存在Bi5+离子.5.元素Bi的4f和5d轨道电子对原子核的屏蔽能4

N

P

As

Sb

Bi共价半径/pm

m.p./℃

b.p./℃

χPr(M3-)/pmr(M3+)/pmr(M5+)/pm

晶体类型

70-210.01-195.793.04171—13分子晶体

11044.15280.32.19

212—38分子晶体

(白磷）层状晶体

(黑磷)

121

817615(升华)

2.182225848分子晶体

(黄砷)

层状晶体*

(灰砷)

141630.715872.052457660分子晶体(黑锑)层状晶体(灰锑)

155271.515642.0221310376

层状晶体二.氮族元素的基本性质及递变规律NPAs5

1.本族元素的电负性不大,形成氧化态为正的化合物的趋势较明显.

2.从上至下,非金属→半金属→金属.

单质的熔点N→P→As升高,As→Sb→Bi降低.熔点的变化,说明晶体类型发生转变;N、P为分子晶体,As,Sb,Bi为金属晶体.金属键随半径的增大而减弱,故Sb,Bi的熔点越来越低.1.本族元素的电负性不大,形成氧化态为正的化64.氧化物和氢化物的酸碱性递变规律

3.只有活泼金属的氮化物和磷化物是离子型的.但在溶液中不存在N3-

和P3-

的简单离子.

N3-和P3-

离子的电荷密度大,半径大,变形性大.遇水强烈水解生成NH3

和PH3.原子序数较大的本族元素可和氟形成离子型化合物.4.氧化物和氢化物的酸碱性递变规律75.本族元素自上而下,氧化态为+3的化合物稳定性增强,在酸性介质只有HNO2

具有氧化性;氧化态为+5化合物,在酸性溶液中除磷外,都是氧化剂,氧化能力依次Bi(Ⅴ)>N(Ⅴ)>Sb(Ⅴ)>As(Ⅴ),碱性介质中氧化性较弱.

三.氮族元素在自然界中的存在形式氮绝大部分以单质形式存在于大气中,动植物体内的蛋白质都含氮,自然界最大的硝酸盐矿是智利的硝石矿。5.本族元素自上而下,氧化态为+3的化合物稳定性三8砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如雄黄As4S4，雌黄As2S3，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3

等。磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如磷酸钙矿，磷灰石矿及其他磷酸盐矿物

。雌黄As2S3雄黄As4S4砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如雄黄915-1氮的单质氮气是无色、无臭、无味的气体.沸点为

-195.8℃,熔点为-210.01℃.微溶于水.15-1氮的单质氮气是无色、无臭、无味的气1015-1-1N2分子的结构分子轨道式:BO=3Lewis结构式:N≡N

N≡N断开第一个π键,需523.3kJ·mol-1,断开第二个π键,需要263.6kJ·mol-1,断开最后一个σ键需154.8kJ·mol-1.15-1-1N2分子的结构分子轨道式:112s2s2p2p

-15.6eV

-7.0eV-17.0eV最高占填轨道和最低空轨道间的能量间隔很大(8.6eV),使分子不易发生简单的电子转移氧化还原过程.2s2s2p2p-15.6eV-12

N2

分子是已知的双原子分子中最稳定的.

N2

具有很高的稳定性,实验表明3000℃时只有0.1%N2

解离.

N2的电离能与Ar接近(分别为15.6eV和15.8eV),由N2

转移一个电子到接受体是很困难的;同样由授体原子转移到N2

也是十分困难的;因此N2

给予电子和接受电子能力很差;N2中电子对称分布,键没有极性,难以形成高极性过渡态.N2分子是已知的双原子分子中最稳定的.1315-1-2N2的化学性质一.与活泼金属形成晶格能大的离子型化合物室温下,N2

仅能与Li反应：6Li+N2=2Li3N(有实际意义的反应温度为250℃)

ⅡA族金属都要在加热条件下才能形成氮化物:15-1-2N2的化学性质一.与活泼金属形成晶格能大14二.与非金属反应生成共价型氮化物三.与过渡金属元素组成高的化学稳定性、高硬度和高熔点的金属型氮化物二.与非金属反应生成共价型氮化物1515-1-3氮的制备一.工业制备以空气为原料,将空气液化后再分馏,得到含有少量氧、氩的氮气,以150×105Pa左右的压力装入钢瓶.制取高纯N2，需将N2通过灼热铜网以除去

O2;通过P2O5除去H2O.15-1-3氮的制备16杂质：NH3,NO,O2,H2O等二.实验室制备加热NH4Cl和NaNO2

的饱和溶液：杂质：NH3,NO,O2,H1715-2氮的成键特征15-2-1离子键

N原子的价层结构为2s22p3,2p轨道有三个成单电子,没有空的价层d轨道,最高配位数为4,原子半径小.与活泼金属形成离子型(N3-)化合物,如LiN3,Mg2N3等,但只能以固态形式存在.N3－

的电荷较高,遇水剧烈水解,因此水溶液中不存在N3－.15-2氮的成键特征15-2-1离子键1815-2-2共价键一.形成三个共价单键(3个σ键)：如NH3,NCl3

等.N原子采取sp3

杂化.

二.形成一个单键(σ键)和一个双键(σ键+π键)：如NOCl:N—ClN原子采取sp2

杂化。

‖O三.形成叁键(1个σ键+2个π键):

如：N≡N,C≡N-.N原子采取sp杂化.15-2-2共价键19四

.形成离域π键第二周期元素原子半径较小,原子间2p轨道能有效重叠,形成稳定的p-pπ键.

NOO···‥‥‥‥‥四.形成离域π键第二周期元素20

15-2-3形成配位键氮的某些化合物有孤对电子

,可

作

为

电子对给予体向金属离子配位形成配位键。过渡金属的N2

分子配合物活化N≡N键.过渡金属接受N2的孤对电子形成σ键,过渡金属d轨道电子向N2

的π*轨道反馈,形成反馈π键,削弱了N≡N键.15-2-3形成配位键2115-3氮的氢化物氮的主要氢化物:氨、联氨、羟胺和叠氮酸.15–3-1氨NH3一.氨的制备工业合成该反应是一个焓增熵减的反应,故低温高压有利于反应进行。催化剂提高反应速率。15-3氮的氢化物氮的主要氢22氮化物水解

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3(g)等离子技术合成氨N2N2*2N(a)H2H2*2H(a)微波等离子体解离,吸附表面反应NH3实验室制备利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨.氮化物水解Mg3N2+6H2O=23二.氨的性质1.NH3

分子的结构N：不等性sp3杂化,有一对孤电子对;

分子呈三角锥形100.8pm107.3o

μ

=1.66D,具有较强的极性和较强的配位能力.二.氨的性质1.N242.NH3的物理性质

a.氨是具有臭味的无色气体,分子间存在氢键：m.p.-77.74℃,b.p.-33.42℃;熔化热和气化热较高,分别为5.66kJ·mol-1

和23.35kJ·mol-1,液氨可作致冷剂.

b.液氨是强极性溶剂(εr=26.7),能溶解许多无机盐:25℃时加压能溶解390gNH4NO3/100gNH3(l),206.8gAgI/100NH3(l).2.NH3的物理性质a.氨是25

20℃时,1LH2O可溶解700LNH3;0℃时,1LH2O可溶解1200LNH3.主要以水合分子形式存在：NH3·H2O,2NH3·H2O.

c.纯液氨不导电,但有微弱的自偶电离.作为碱,NH3

亲和质子倾向强于H2O,释放H+倾向弱于H2O,:NH3+H:OHNH4++OH-,KƟ

=1.77×10-5共轭酸NH4+酸性弱于H3O+.20℃时,1LH2O可溶解700LN26液氨中NH4+和NH2-的反应类似于HO3+和OH-

在水中的反应：酸碱反应:NH4Cl+KNH2=KCl+2NH3

3.形成氨合电子活泼的碱金属或碱土金属液氨稀溶液呈蓝色,浓溶液呈青铜色;溶液的导电能力强于任何电解质溶液,类似金属,顺磁性,强还原性。液氨中NH4+和NH2-的反应类似于HO3+和O27M1＋(x＋y)NH3=M1(NH3)＋y

＋e(NH3)x－（蓝色）M2＋(2x＋y)NH3=M2(NH3)2＋y

＋2e(NH3)x－（蓝色）一般认为由4或6个NH3

分子聚合在一起形成一个空穴,电子处于空穴中心.e-这是由于产生了氨合电子.M1＋(x＋y)NH3=M1(NH3)＋y＋e(NH3)28金属钠的液氨溶液放置时,缓慢地释放出H2,蓝色消褪,蒸发褪色后的溶液得白色固体NaNH2.金属-液氨溶液(含氨合电子)具有强还原性,使某些离子、配离子中的金属还原为低价态:金属钠的液氨溶液放置时,缓慢地释放出H2,294.氨参与的主要化学反应a.配位反应:NH3

是Lewis碱

F3B+:NH3=F3B:NH3

NH3+HCl→NH4Cl

NH3+H2ONH4++OH-

Kb=1.8×10-5b.氧化还原反应：NH3

具有还原性4.氨参与的主要化学反应a.30

2NH3+3X2→N2+6HX[X=Cl,Br]用氨气可检测氯气管道是否漏气.在高温下,NH3

能将某些氧化物、氯化物…还原:

2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O6CuCl2+2NH3=6CuCl+N2+6HCl2NH3+3X2→N2+6HX31

c.取代反应：NH3中的3个H可被某些原子或原子团取代,生成-NH2(氨基化物)、=NH(亚胺化物)和≡N(氮化物).许多重金属的氨基化物、亚胺化物和氮化物易爆炸,如Ag(NH3)2+

溶液放置会转化为爆炸性的Ag2NH和Ag3N.c.取代反应：NH3中的3个H可被某些原子或原子团32反应(1),(2)和(3)称为氨解反应

2NH3

＝NH4++NH2－氨解反应和水解反应类似,属于取代反应。

氨基、铵根可分别与其它化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。反应(1),(2)和(3)称为氨解反应33三.铵盐1.铵盐一般为无色晶体,绝大多数易溶于水.

离子

NH4+

K+

Rb+

r/pm

143

133

148铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐和铷盐类似.2.铵盐水解

+H2OH3O++NH3三.铵盐1.铵盐一般为无色晶体,绝大343.NH4+

的结构N：sp3杂化,NH4+

正四面体4.热稳定性差

a.挥发性非氧化性酸铵盐:NH3

和相应的酸

3.NH4+的结构N：s35b.非挥发性,非氧化性酸铵盐:NH3

和相应的酸或酸式盐.c.氧化性酸铵盐:分解产生的氨被氧化成N2或N2O.b.非挥发性,非氧化性酸铵盐:c.氧化性酸铵盐:分解产生36在制备、储存、运输、使用NH4NO3,NH4NO2,NH4ClO3,NH4ClO4,NH4MnO4

等时防止受热或撞击。铵盐热分解的实质:质子的转移反应.即NH4+

离子把质子转移给酸根阴离子的反应.若热分解生成的酸愈弱,则铵盐的热稳定性愈差,即和NH4+

结合的阴离子碱性愈强,热稳定性越差.在制备、储存、运输、使用NH4NO337石蕊试纸

(红→蓝)现象：红棕到深褐Nessler试剂法

(K2HgI4)O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+四.氨的主要用途氨是其它含氮化合物的生产原料,例如制造硝酸及其盐.氨盐都可以作为化肥.氨是有机合成工业的重要原料,例如用于尿素、染料的生产.五.的鉴定石蕊试纸(红→蓝)现象：红棕到深褐Nessler试剂法3815-3-2联氨/肼N2H4一.N2H4

的结构

N2H4可视为NH3分子中的一个H原子被-NH2

取代后的衍生物.邻位交叉式∠HNH=108°,∠NNH=112°.

H︱HNN:H︱H

‥144.9pm102.2pm(25℃)15-3-2联氨/肼N2H4一.39

N采取sp3

杂化,每个N上有一个孤电子对,具有配位能力.每个N原子的氧化态为-2.这种结构使联氨显显出弱碱性、配位性、较高活性和氧化还原性.μ

=1.75DB(N-N)=277kJ/mol

H︱HNN:H︱H

‥144.9pm102.2pm(25℃)N采取sp3杂化,每个N上有一个孤电子对40二.N2H4

的性质

1.纯净的N2H4

室温下为无色发烟液体,具有高度吸湿性;m.p.275K,b.p.387K;联氨是良好的极溶剂,许多盐能溶解在液态的联氨中.2.N2H4

是二元碱,碱性比氨弱.

N2H4(aq)+H2ON2H5+(aq)+OH-

K=8.7×10-7

N2H5+(aq)+H2ON2H62+(aq)+OH-

K=1.9×10-14二.N2H4的性质41形成两个系列的盐:N2H5+

的盐在水中稳定,N2H62+

的盐在水中强烈水解.联氨常以N2H4·H2SO4

或N2H4·2HCl形式保存.

N2H4=N2+2H23N2H4=N2+4NH3

3.热稳定性较差纯的联氨和其水溶液动力学上是稳定的,热力学上是不稳定的:在受热或有催化剂(Pb,Ni等)存在时会发生分解.形成两个系列的盐:N2H5+的盐在水中稳定42

4.氧化还原性联氨在酸性介质具有较强的氧化性,但因动力学原因,没有实际意义;碱性介质中具有较强的还原性,通常认为联氨是一个强还原剂.4.氧化还原性43在酸性介质中,N2H4

亦可被强氧化剂氧化*

:在酸性介质中,N2H4亦可被强氧化剂氧化*:44

5.配位作用用一个N原子向过渡金属配位形成单核配位化合物:[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2,[Co(N2H4)6]Cl2.用两个N原子分别向两个金属配位形成桥联双核配位化合物.利用N2H4

和O2

的反应,可除去锅炉水中O2,减缓腐蚀.5.配位作用45三.联氨的制备Rasching法在碱性溶液中氧化过量的NH3,总反应:

NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2OCO(NH2)2+ClO

－

+OH－=N2H4+Cl－+H2O+CO32－NaClO氧化尿素：三.联氨的制备46改进的Rasching法是氨和氯在醛或酮溶剂中反应,合成异合肼,然后水解得到肼.4NH3+(CH3)2CO+Cl2=+2NH4Cl+H2O(CH3)2CNH︱NH(CH3)2CNH︱NH+H2O=(CH3)2CO+H2N-NH2

改进的Rasching法是氨和氯在醛或酮溶剂4715-3-3羟胺NH2OH一.羟胺的结构

NH2OH可视为NH3

中的一个H被-OH所取代后的衍生物.101pm147pm96pm107°105°固态的结构15-3-3羟胺NH2OH一.羟48羟胺分子中N原子采取sp3

杂化成键,含有一对孤电子对,氧化态为-1.主要性质:弱碱性、配位性、氧化还原性.二.羟胺的性质

1.纯羟氨室温下为白色固体,m.p.33℃,受热解为NH3,N2,NO,N2O,H2O等.需保存在0℃以下.碱性条件下：3NH2OH=NH3+N2+3H2O

酸性条件下：4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O羟胺分子中N原子采取sp3杂化成键,含49

2.氧化还原性羟氨在酸性或碱性介质中都是良好的还原剂.2.氧化还原性50羟胺分子中含有N-O键,被氧化的产物中有N2、N2O,这一点与N2H4不同。联氨和羟胺作为还原剂,其氧化产物脱离反应系统,不产生二次污染。在碱性介质中,NH2OH也可作氧化剂：

NH2OH+H2O+2Fe(OH)2=NH3+2Fe(OH)3

NH2OH+Na3AsO3=NH3+Na3AsO4羟胺分子中含有N-O键,被氧化的产物中有N2、51NH3N2H4NH2OH

+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－8NH3OH++OH－

K≈10－16N2H62++OH－+H2O>>

3.弱碱性：碱性、配位能力NH3N2H452与-NH2

基团相连的原子分别是:H、N、O

电负性:H<N<O-NH2

基团的N原子周围的电子密度:

NH3>NH2NH2>NH2OH

给电子能力：NH3>NH2NH2>NH2OH与-NH2基团相连的原子分别是:H、N、O5315-3-4叠氮酸HN3

和叠氮酸盐一.HN3和N3-的结构110.9°123101pm124pm113pm

HN3中3个N原子以直线相连,∠HNN=110.9°,N(1)采取sp2

杂化,N(2)采取sp杂化成键.分子中存在1个π34

键,N(2)和N(3)间存在1个π键.平均氧化数为-1/3.·‥···:‥15-3-4叠氮酸HN3和叠氮酸盐54

N3-

和CO2是等电子体.·‥·‥··112pm112pm::[]-二.HN3

的性质纯HN3是无色易爆液体,b.p.308.8K,易挥发.

HN3

的水溶液较稳定,它是一元弱酸,酸性相当于乙酸;能与活泼金属或碱作用生成叠氮化物:N3-和CO2是等电子体.·55三.叠氮酸盐的性质碱金属的叠氮酸盐室温下比较稳定,在受热或撞击时会发生分解:三.叠氮酸盐的性质56

NaN3可用于汽车安全气囊中N2

的发生剂,叠氮化铅(汞)广泛用作起爆剂.

N3-

是一个类卤离子,其反应性能与卤离子相似,如白色AgN3

、Pb(N3)2

难溶于水.重金属的叠氮化物在受热或撞击下发生爆炸性分解,生成其组成的单质.NaN3可用于汽车安全气囊中N2的发生剂,57四.叠氮酸和叠氮酸盐的制备

N2H4+HNO2=HN3+2H2O

NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3

NaN3

是制备其它叠氮化物的主要原料.四.叠氮酸和叠氮酸盐的制备5815-4氮的含氧化合物15-4-1氮的氧化物N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5(s)一.氧化二氮N2O

N2O与N3-

为等电子体,为直线型分子.:N—N—O:

·‥·

··‥

N2O为无色具有麻醉性能和甜美气味的气体,溶于水但不与水反应;其热稳定性较差.15-4氮的含氧化合物15-4-1氮的氧化59

N2O可通过小心加热NH4NO3

得到:二.一氧化氮NO该分解反应的活化能较高,约为520kJ·mol-1.1.NO的结构BO=2.5N2O可通过小心加热NH4NO3得到:60

:N—O:

·‥··

l(N-O)=115pmD=627.5kJ·mol-1

μ=0.166D分子

O2

N2

NOI1/eV

12.1

15.6

9.23

NO的电离能较低,参与反应时,反键轨道π*2p

上的单电子容易失去,形成亚硝酰离子NO+.

NO+

的键级为3,l(N-O)=106.2pm,稳定的NO+在许多亚硝酰盐中存在。:N—O:·‥·61

[Fe(NO)]SO4

硫酸亚硝酰合铁(Ⅰ)

NO在低温时部分聚合成二聚体N2O2.

NN

OO218pm262pm115pm晶体中的结构‥

:N＝O:︱:N＝O:‥

NO是一个奇电子分子,具有顺磁性;其氧化态为+2,具有氧化还原性;N和O原子上具有孤对电子,具有一定的配位能力.[Fe(NO)]SO4硫酸亚硝酰合铁62

2.NO的性质a.NO是无色气体,微溶于水,

m.p.-163.6℃,b.p.-151.8℃.

b.NO是热力学不稳定的吸热化合物.

NO的分解反应在动力学上是惰性的,常温常压NO是较稳定的,高温下分解成N2

和O2.在10MPa下,30~50℃范围内发生歧化反应:

3NO=N2O+NO22.NO的性质a.N63c.氧化还原性

N=OX

O3,HNO3

等亦能将NO氧化:NO+O3=NO2+O2

NO+2HNO3=3NO2+H2Oc.氧化还原性N=64

NO在一定条件下显示氧化性：铂丝网

3.NO的制备高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到NO气体。NO在一定条件下显示氧化性：654.NO的生理作用研究表明NO是生物系统中对神经传递起关键作用、高活性的简单分子.

NO可在动物体内生物合成,它的极性和小的分子体积,使它易扩散通过细胞壁,在生物系统中维持许多重要的如神经信息传递、调节血压、控制血液凝结、癌细胞的摧毁以及大脑的记忆等生理作用.4.NO的生理作用研究66三.三氧化二氮N2O3低温下,NO和NO2

作用生成N2O3:

NO+NO2=N2O3

固态N2O3

呈浅蓝色,液态N2O3

为蓝色;m.p.-100.7℃,b.p.~3.5℃;气态的N2O3不稳定：

N2O3(g)=NO(g)+NO2(g)

N2O3的气态分子结构:

OONNO186pm114pm122pm120pm129°

105°三.三氧化二氮N2O367

OONNO186pm114pm122pm120pm129°

105°

N2O3(g)是平面型分子,存在一个大π

键,它是HNO2

的酸酐.两个N原子之间直接成键,N－N键长186

pm,比联氨中

N－N

单键的

147

pm还长。这是N2O3不稳定的结构因素,温度稍高N2O3将分解。O68四.二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4

N:价电子2s22p3,采取sp2杂化形成2个σ

键.剩余1个p轨道可以和2个O平行的p轨道形成离域π键.

1.NO2

、N2O4

、NO2+

和NO2-

的结构

NO2是弯曲形分子,键角为134°.

l(N-O)=119.7pm.四.二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O69·

NOO···‥‥‥‥‥结构Ⅰ

NOO·‥··‥‥‥‥结构Ⅱ共振结构式‥

NOO·：：：‥：·

NOO‥：：‥‥

NOO‥‥：：··：：

NOO‥‥‥·N···70

N

N

O

O

O

O178pm118pm134°

NO2是奇电子分子,顺磁性,与二聚体N2O4

呈动态平衡,N2O4是无色反磁性物质,其结构为：NNOOO71低于熔点-9.3℃,全部聚合成无色的N2O4

固体,在熔点温度时液体中含0.01%NO2

呈淡黄色;在沸点21.15℃时,液体中含0.1%NO2呈红棕色;在100℃时气相中含90%NO2;140℃时N2O4完全解离成NO2.[均指体积分数]N2O4(g)

2NO2(g)

-9.3~140℃

NO2

分子的电离能较低(9.91eV),易失去1个电子,形成硝酰离子NO2+;得到1个电子,形成亚硝酸根离子NO2-.低于熔点-9.3℃,全部聚合成无色的N2O72

:ONO:··‥

‥··+

NOO‥‥··‥‥‥‥-分子/离子价电子数键长/pm∠ONO几何构型杂化类型16110180°直线sp

NO217120134°角形sp218124115°角形sp2:ONO:·73

2.NO2

和N2O4

的性质

a.NO2是一种红棕色有特殊臭味的有毒气体;溶于水并发生歧化反应生成硝酸和NO:

3NO2+H2O=2HNO3+NO

b.NO2在碱中歧化生成硝酸盐和亚硝酸盐：

2NO2+NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

HNO2

=HNO3+2NO+H2O2.NO2和N2O4的性质74c.NO2

的氧化还原性:NO2作为氧化剂的产物一般为NO;作为还原剂的产物为NO3-.主要是作为强氧化剂.c.NO2的氧化还原性:NO2作为氧化剂的产物75d.液态的N2O4

自偶解离可表示为:

N2O4NO++NO3-KΘ

=7.1×10-8(303K)

3.NO2

的实验室制备

2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2

d.液态的N2O4自偶解离可表示为:76五.五氧化二氮N2O5

N2O5

室温下是白色固体,m.p.30℃；b.p.47℃

N2O5

是强氧化剂,在高于室温时易发生爆炸性分解,生成NO2

和O2.五.五氧化二氮N2O5N2O5室温77

OOONNOO：：·

·

·

·

固态N2O5是离子晶体：.气态N2O5是非平面型分子,存在.每个N的pz

轨道上有两个电子，4个端基O各有1个pz

电子，分别形成键。

78

15-4-2亚硝酸及其盐一.HNO2

和的结构

ONHO

顺式‥

HONO

反式‥102°110.7°143.2pm117.7pm95.8pm反式比顺式稳定.N采取sp2杂化成键.结构特点、热稳定性、氧化还原性、毒性和配位性15-4-2亚硝酸及其盐一.HN79

NOO‥‥··‥‥‥‥-123.6pm115.4°和O3

是等电子体.二.亚硝酸的性质

1.不稳定性223222NONOOH

ONOH

2HNO+++(蓝色)

HNO2

仅存在于冷的稀溶液中;温度接近0℃时逐渐分解：N‥‥··80室温下放置有明显的歧化反应发生:

3HNO2=HNO3+2NO+H2O

2.弱酸性三.HNO2

的实验室制备室温下放置有明显的歧化反应发生:81四.亚硝酸盐的性质1.亚硝酸盐的溶解性和热稳定性碱金属[及NH4+]和碱土金属的亚硝酸盐都是白色晶体,易溶于水,受热时比较稳定[铵盐除外],碱金属亚硝酸盐直至熔化仍不分解[锂盐除外].重金属的亚硝酸盐微溶于水,热分解温度低:四.亚硝酸盐的性质1822.HNO2和亚硝酸盐的氧化还原性

HNO2和NO2-的氧化还原能力与介质的酸碱性、氧化剂与还原剂的特性、浓度及温度等因素有关.2.HNO2和亚硝酸盐的氧化还原性83酸性介质中,亚硝酸及其盐以氧化性为主,碱性介质中以还原性为主;常见还原产物为NO,此外还有N2O,N2,NH4+

等;氧化产物通常为NO3-.

H++HNO2H2NO2+NO++H2O

NO+是强的Lewis酸,能快速与阴离子结合,转移电子后,得到还原产物NO和相应的氧化产物.

NO+(aq)+I-(aq)→INO(aq)2INO(aq)→2NO+I2酸性介质中,亚硝酸及其盐以氧化性为主,842NaNO2+2KI+2H2SO4=2NO+I2+Na2SO4+K2SO4+2H2O此反应是定量反应!可测定NO2-的含量.NO3-

不能氧化I-,这是NO2-

和NO3-

的重要区别之一.碱性介质：2NaNO2+2KI+2H2SO4=2NO+I2+Na2853.NO2-

的配位性

M←NO2;M←ONO[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

红色;[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

黄色二氯化亚硝酸根.五氨合钴(Ⅲ)

二氯化硝基.五氨合钴(Ⅲ)在酸化的亚硝酸钾溶液中,加入钴盐,生成黄色沉淀物K3[Co(

NO2)6].

Co2+

+

7NO2-

+3K++2H+=NO+K3[Co(NO2)6]+H2O3.NO2-的配位性864.毒性亚硝酸盐具有很强的毒性,并认为是致癌物.中毒现象:四肢发冷,心跳加快和血压下降,严重的会发生循环衰竭和水肿.环境中有300种左右亚硝基化合物,其中90%可诱发癌变(如肝癌、胃癌、食道癌等),它们的前体物亚硝酸盐、硝酸盐和胺类广泛存在环境中.

R1R1H++NO2-+N-H→N-N=O+H2OR2R2亚硝胺4.毒性亚硝酸盐具有很强的87五.亚硝酸盐的制备及应用用碱吸收等物质的量的NO2

和NO:

NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O

Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2高温下用金属或碳还原硝酸盐:活泼金属硝酸盐受热分解:

KNO2

和NaNO2

大量用于染料工业和有机合成.五.亚硝酸盐的制备及应用8815-4-3硝酸和硝酸盐一.硝酸和硝酸根的结构102°140pm121pm

N采取sp2

杂化成键,平面型分子,存在1个,存在分子内氢键.N的氧化态为+5.平面正三角形120°121pm15-4-3硝酸和硝酸盐一.硝酸和硝酸89

1.物理性质纯硝酸:无色油状液体,密度为1.53g·cm-3.

m.p.226K,b.p.359K.浓硝酸:w

(HNO3)=69%,c~15.8mol.L-1,

ρ=1.4g·cm-3,恒沸溶液的b.p.394.8K.发烟硝酸:溶有过量NO2(10%~15%)的浓硝酸呈黄色.二.硝酸的性质浓硝酸受热、见光都能分解,应储存在棕色试剂瓶中并放于阴凉处.1.物理性质二.硝酸的性质90

2.化学性质

HNO3最重要的化学特征是氧化性和硝化作用.

a.氧化作用2.化学性质HNO3最重要的化91除Au、Pt、Ta、Rh、Ir等不活泼金属不与HNO3作用外,其余的金属都能与HNO3

作用.

ⅱ.HNO3+金属:硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关.

+4+3+2+10-3NO2—HNO2

—NO—N2O—N2—NH4+除Au、Pt、Ta、Rh、Ir等不活泼金92

HNO3越稀,金属越活泼,HNO3被还原的产物氮的氧化值越低;HNO3愈稀,氧化性愈弱.

★不活泼的金属与浓硝酸作用主要产物是NO2,与稀硝酸(~6mol/L)作用,主要产物是NO.

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2OHNO3越稀,金属越活泼,HNO93金属和浓HNO3

一旦反应发生,速率就很快.

NO2

对硝酸的氧化反应具催化作用.若加入除去HNO2

的物质,如H2O2,CO(NH2)2

等,Cu和HNO3

反应速率减慢.

CO(NH2)2+2HNO2=2N2+CO2+3H2O金属和浓HNO3一旦反应发生,速率就很快.94作为氧化剂,稀HNO3不同于浓HNO3之处在于稀HNO3的反应速率慢,氧化能力弱,被氧化的物质不能达到最高氧化态.3PbS+8HNO3(浓)=3PbSO4+8NO↑+4H2O3PbS+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O浓硝酸能使还原剂被氧化到氧化态更高的程度.浓硝酸主要以分子形式存在,H+强的反极化作用使HNO3分子不稳定,N-O键易断裂,氧化性强*

.作为氧化剂,稀HNO3不同于浓HNO3之处在95

M+HNO3(12~16mol/L)→NO2

为主

M+HNO3(6~8mol/L)→NO为主

M+HNO3(~2mol/L)→N2O为主

M+HNO3(<2mol/L)→NH4+

为主

M+HNO3(极稀)→H2

★活泼金属与硝酸作用,还原产物随硝酸浓度变化较复杂,产物只有主次不同而已.Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(6~8mol/L)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(~2mol/L)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(<2mol/L)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2OM+HNO3(12~16mol/L)→N96

ⅲ.金属钝化:Fe、Cr、Al等和冷、浓的HNO3接触,在金属的表面形成一层致密的氧化物保护膜,从而阻止反应继续进行.

ⅳ.金属Sn,Sb,As,Mo,W等和浓HNO3

作用,生成含水的氧化物或含氧酸.如SnO2·nH2O,H2MoO4.

c.硝酸的硝化作用:-NO2

取代有机化合物分子中的H原子,生成硝基化合物.硝化反应常以浓硝酸和浓硫酸的混酸作硝化剂.ⅲ.金属钝化:Fe、Cr、Al等和冷、浓的H97△TNT(三硝基甲苯)浓硫酸是脱水剂.

ⅰ.王水(aquaregia):浓硝酸和浓盐酸按体积比1:3混合形成的溶液.能溶解Au,Pt等不活泼金属.

d.含有硝酸的混合酸液:氧化性和配位性△TNT(三硝基甲苯)浓硫酸是脱水剂.ⅰ.王水(98

ⅱ.浓硝酸-HF的溶液:能溶解Nb和Ta等王水中不溶的金属.M+5HNO3+7HF=H2MF7+5NO2+5H2O(M=Nb,Ta)大量Cl-

存在,使Au(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)形成配离子,降低了相关电对的电极电势.ⅱ.浓硝酸-HF的溶液:能溶解Nb和Ta等王水中99三.硝酸的制备

1.氨的催化氧化

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=2HNO3+NO

NO再氧化、吸收;w(HNO3)=47%~50%

2.硝酸盐与浓硫酸作用

NaNO3+H2SO4

NaHSO4+HNO3

120~150℃

NaNO3+NaHSO4Na2SO4+HNO3

500℃分解三.硝酸的制备1.100四.硝酸盐的性质

1.溶解性和氧化性硝酸根电荷低,对称性高不易变形;大多数硝酸盐是易溶于水的离子晶体;其水溶液几乎没有氧化性,只有酸性介质中