化学热力学基础

化学热力学基础

BasicofChemicalThermodynamics

钻木取火火柴头第三代：氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷)吉布斯，1875年美国，J.W.Gibbs热力学:

研究能量转换过程中所遵循规律的科学。化学热力学:

热效应可能性方向性限度研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换化学动力学:反应机理反应速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤1基本概念系统环境研究对象与系统密切相关的其余部分。敞开系统：能量交换物质交换封闭系统：能量交换隔离系统（孤立系统）

1.1体系与环境根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类：物质交换能量交换敞开体系√√opensystem封闭体系

√closedsystem孤立体系

isolatedsystem同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系以水为体系:敞开体系以烧杯为体系:封闭体系以绝热箱为体系:孤立体系

体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。1.2状态与状态函数特性:(1)状态一定，状态函数就有确定值。

(2)状态函数的变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。状态函数

系统（宏观体系）物理性质和化学性质（各种性质）的总和（综合表现）。状态=f(温度，压力，体积,密度，粘度，折光度...)H2P=101.325kPaT

=

300KV

=1dm3状态用以确定体系状态的物理量。P,T,V……1.3广度性质与强度性质状态函数的分类广度性质不具有加和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力…)系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵…)，亦称容量性质强度性质过程:体系状态发生变化称为过程热力学变化中有各种不同的过程,如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程

途径:某一过程中体系所经历的具体变化步骤某一过程中状态函数的变化值只取决于始态和终态,而与所经历的途径无关1.4过程和途径1.5热和功热(Q)---因温度不同而传递的能量功(W)---除热以外其它形式传递的能量功可分为体积功Wv

和非体积功W’

定压下,体积功

Wv=-p

V通常，固体和液体的体积变化可以忽略不计，只有气体参与时才考虑体积功

热和功是过程量都不是状态函数，其数值与变化途径有关，按照热力学的习惯规定，热和功的符号:

“+”

“–”

Q

体系吸热

体系放热

W环境对体系作功体系对环境作功热力学能也称为内能（internalenergy）是体系内部各种形式能量的总和（包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等）。热力学能是状态函数，用符号U（单位:JorkJ）表示。绝对值无法测定，变化值可测！U=U2

-U1状态1状态2热传递

功传递U1U2PV12III1.6热力学能能量守衡定律（与拉瓦锡的质量守恒定律一起，用E=mc2连接成质能守恒定律）应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种表述:

“第一类永动机是不可能制成的”，“体系和环境的总能量不变”热力学第一定律的数学表达式

U=Q+W1.7热力学第一定律解:n=460/46=10mol

Q=–43.510=–435kJ

W=–pΔV

=–p(Vl–Vg)pVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ在351K、101kPa下，460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的Q、W、ΔU。反应进度与反应计量方程式的写法有关定义:反应进度1.8反应进度(ξ)

化学反应：为方便统一表示，写作：0=BRB为B的化学计量数(反应物为负，产物为正）热力学标准状态：

一定温度、标准压力（pθ=100kPa，IUPAC的建议数值，实际应为101.3KPa）下的纯物质状态.

气体：pθ

下纯物质的理想气体状态

液体：pθ

下纯液体状态

固体：pθ

下纯固体溶液：pθ下活度为1的组分（近似用浓度为1mol.L-1或1mol.kg-1）1.9热力学标准状态定容热QV

在定容（V=0）条件下不做其它功时体系热力学能的变化值在数值上等于QV

ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV=QV

U=QV化学反应产物与反应物的温度相同，且反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应

(反应热)。2焓2.1焓的概念定容热可在弹式量热计中测量定压热Qp体系在定压P条件下不作有用功（只做体积功）时△U=Q+W=Qp-p△VQp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=DH

终态始态焓定义H≡U+pV焓是一个状态函数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。

H是焓变，在不做其他功时，系统焓的变化在数值上等于Qp。热力学第一定律描述了体系热力学能变化量与热和功的关系化学热力学关注的是热效应，为便于比较和考察不同反应的差异，需要统一条件：反应进度、热力学标准状态化学反应热效应通常不涉及非体积功，且在定压条件下进行，为简化处理，引入一个新物理量HU、H均为状态函数，状态函数与过程无关，其绝对值虽不可知，但体系经历某一过程，其DU,DH可求DU=Qv,DH=Qp是在一定条件下成立的，在其他条件下体系的状态改变，亦有

DU,DH，但须另外求算。Qv=DU,Qp=DH,只是特定条件下的数值相等，不能说Qv,Qp是状态函数，DU,DH的单位为J（kJ）。小结表示在298K、标准状态下，反应进度为1mol时反应吸热178.3kJ。反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1mol反应温度2.2反应焓注意：（1）标明反应的温度、压力。（2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。（3）各物质的系数为化学计量数，表示进行反应的物质的量。（4）方程式右边表示出热效应，正号代表吸热，负号代表放热。与DHq的关系DHq是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下反应进度为1mol时的焓变某化学反应的焓变或(非标准状态下)3.1自发过程3熵自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。

自发过程都有一定的方向性和限度，而且具有对外做有用功的能力（三个特征）。其推动力是能量由高到低（趋向于能量最低——越低越稳定）硝酸铵、氯化钾溶解于水中，可以自发进行，但是要从环境吸热，导致温度降低。这却是一个能量升高的过程（从外界获得能量，依据能量守恒，自身能量升高），推动力是什么？自发过程的推动力:（1）系统倾向于取得最低能量状态。（2）系统倾向于取得最大混乱度。混乱度体系内部质点运动的无序程度。

S=klnW熵S：反映体系内质点运动(排列)混乱度的物理量是一个状态函数。S:熵，J.K-1

K:波尔兹曼常数，1.38E-23J.K-1:微观状态数，混乱度(热力学概率)3.2混乱度和熵孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最大值。同时描述了自发过程的方向性和有限度

表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向,即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态,而熵减少的过程是不可能发生的.

表述二：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。3.3热力学第二定律Clausius：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”Kelvin：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”“孤立体系的熵永不减少”绝对零度时任何纯净物质的完整晶体（理想晶体）的熵为零绝对零度是不可能达到的标准熵1mol纯物质在标准状态下的熵符号：Smθ

单位：J.K-1.

mol-1

3.4热力学第三定律与U、H不同，体系S的绝对值可知规定:处于标准状态下的水合H+离子的标准熵为零.

Sm

(H+，aq，298.15K)=01)同一物质：2)同类物质，MB越大，Smθ值越大3)多原子分子气态的Smθ值比单原子气态的Smθ大；分子结构越复杂，物质的Smθ越大。4)温度升高，Smθ值增大5)固态、液态物质的Smθ值随压力变化较小，（可认为不变）；气态物质的Smθ值随压力增大而减小。

例.不查表，依熵值从大至小排列下列物质：

(1)Br2(l)(2)KCl(s)(3)F2(g)(4)NO2(g)S(NO2,g)>S(F2,g)>S(Br2,l)>S(KCl,s)4自由能定义G=H–TS

（状态函数）

G=–W'max

（定温、定压、可逆）定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。体系自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力若为不可逆过程，则有用功小于G，其余则转变为无用功或热

4.1Gibbs自由能体系在定温、定压、且不作有用功的条件下，可用G判断过程的自发性---自由能降低原理

G<0

过程自发

G=0

平衡状态

G>0过程不自发(逆向自发)定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行,直至达到平衡。----自由能判据4.2Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS恒温恒压下

G=H-TS吉布斯等温方程，是化学中最重要的方程之一温度对H和S的影响较小，可近似认为在通常温度范围内，焓变和熵变不随温度变化。

但T对G的影响很大，根据自由能判据，温度对于反应自发性的影响是非常大的。因此，可借助此方程计算自发反应温度。例标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g) ==2NO2(g)在1273K时的rGmθ，并判断自发性。=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1>0

在1273K标准状态下反应不能自发进行在恒温恒压下，温度对反应自发性的影响反应

HSG

反应的自发性S(s)+H2(g)=H2S(g)