材料科学基础专业课

本章要求掌握的内容应掌握的内容:相图的基本知识（相图建立、相律、相图的类型与结构）相图的热力学基础单元相图（PT关系）二元相图（匀晶、共晶、包晶、调幅、二元典型相图分析Fe-C和Al2O3-SiO2）三元相图（基础、例子）2015-11-242015-11-24相图的基本知识单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（one

component

system）。从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phasetransformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solid-solid

phase

transformation

）。从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。2015-11-24组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金。相图(phase

diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。单组元相图(

ponent

system

phase

diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。合金系（alloysystem）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。2015-11-24相平衡条件和相律相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各相中的化学势（chemical

potential）都彼此相等。相平衡(phase

equilibrium)是一种动态平衡。相律•相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：f=c-p+2式中

p—平衡相数

c—体系的组元数f—体系

度（degrees

of

freedom）数2－温度和压力度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的因素。在恒压下，相律表达式：f=c-p+1及外部2015-11-24相率的应用可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：恒压下，单元系，因f

≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数

过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。可解释纯金属与二元合金结晶时的差别纯金属结晶，液－固共存，f

=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f

=2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。2015-11-242015-11-24相率的应用相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。不能预告反应动力学（即反应速度问题）。f

≥0相图的表示2015-11-24相图的表示和测定方法二元相图中的成分在

有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x），两者换算如下：式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。2015-11-242015-11-24相图测定方法二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。动态法热分析法膨胀法电阻法静态法金相法X射线结构分析精确测定相图需多种方法配合使用热分析装置示意图2015-11-24下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。100%Ni温度℃2015-11-24时间Cu

20

40

60

80

NiNi

%TNiTCu80%Ni60%Ni40%Ni20%Ni100%Cu（a）（b）Cu-Ni合金相图的测绘（a）冷却曲线（b）Cu-Ni相图相图热力学的基本要点固溶体的

能-成分曲线固溶体的准化学模型近似：只考虑最近邻原子间的键能两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后△Vm＝0只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵2015-11-24热力学基础能可NA个A原子xAmol摩尔自由能GA能混合后，体系的摩尔GibbNB个B原写为：子xB

mol摩尔自由能GB混合二元固溶体相的摩尔GiAA

BB溶体BB1

mol

AA

AB的二元固G

xAGA

xBGB

Gmixmixmix

xAGA

xBGB

H

T

SHmix反映了混合前后体系内能的变化；Smix反映了混合前后体系微观状态数的变化。2015-11-24热力学基础A原子xAmol摩尔自由能GAN

个AN

个B原B子xB

mol摩尔自由能GB混合1

mol的二元固溶体能二元固溶体相的摩尔GiAA

BBAABBABHmix

H混合前－H混合后Hmix

xA

xB

Na

Z2

AA

BB

AB

2015-11-24N

个AA原子xAmol摩尔自由能GAN

个B原B子xB

mol摩尔自由能GB混合合金热力学基础2.

二元固溶体相的摩尔Gi

能AA

BB溶体BB1

mol

AA

AB的二元固Smix

S混合前－S混合后Smix

R(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)Na

!NA!NB

!利用Stirling公式：ln

N

!

N

ln

N

NS

k

ln

k

ln2015-11-24相图热力学的基本要点固溶体的

能-成分曲线固溶体的

能为式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B组元在T(K)温度时的摩尔

能；R是气体常数；Ω为相互作用参数，其表达式为式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B，A—B对组元的结合能。0

0A

A

B

BA

BG

x

x

x

x

RT

(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)2

NA

z(eAB

eAA

eBB

)G0

机械混合△Hm

混合焓-T△Sm

混合熵2015-11-24按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体成分曲线，如图7．3所示。能—2015-11-24相互作用参数的不同，导致

能—成分曲线的差异，其物理意义为：当Ω＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在

情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0。有序固溶体或超点阵当Ω

＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm

＝0。当Ω

＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别

起来，形成偏聚状态，此时ΔHm

＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的G.P.区2015-11-24多相平衡的公切线原理能－成分曲线上每一点切线的含义2015-11-24结论：两者斜率相等，为两相公切线。

,

B

B

A

A多相平衡的公切线原理两相平衡时的成分由两相

能—成分曲线的公切线所确定，如图7.4所示。相平衡的热力学条件：

i

i由图可知：B

ABAB

ABAABdxABdG

dxdG

2015-11-24对于二元系在特定温度下可出现三相平衡，如7.5所示：2015-11-24混合物的

能和杠杆法则设A、B两组元形成的α和β两相，物质的量和摩尔吉布斯 能分别为：n1，n2和Gm1，Gm2，

α和β相中含B组元的摩尔分数分别为x1和x2。α相(n1摩尔，Gm1)β相(n2摩尔，Gm2)＋混合物组元B(x1)组元B(x2)2015-11-24混合物中B组元的摩尔分数、混合物的摩尔吉布斯 能:n1

n2x

n1x1

n2

x21

2mn

nG

n1Gm1

n2Gm2n1

x2

xn2

x

x1n1

Gm

2

Gmn2

Gm

Gm1x2

x

Gm

2

GmGm

Gm1

Gm

2

Gmx

x1

Gm

Gm1

x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之间，如下图所示。2015-11-24αα＋ββGm2015-11-24

Gm

Gm1

Gm2x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之间。混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点所对应的成分x1和x2，固定不变。那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？两相相对量的变化——杠杆定理导出由图7.6可知，两边除以x2-x，得：x1

x

x212

1x

x

(x

x)

(x

x

)

n1

n2

1

x

x1

1

n2x2

x

n1x2

xx

x1x2

xx2

x2x2

x1x2

xn1

x2

xn1

n212n

n x2

x1x2

x1n2

x

x1n1相图中两相平衡时相含量计算得则－杠杆法则α相的相对量β相的相对量2015-11-24从能—成分曲线推测相图根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的能一成分曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。2015-11-24图7．8表示了由5个不同温度下L，α和β相的得A，B两组元形成共晶系的相图。能一成分曲线求2015-11-24图7．9、图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形成化合物相图与

能—成分曲线

的关系。2015-11-242015-11-24单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示、测定方法和相律的应用：2015-11-242015-11-24测定方法在不同的温度和压力下，分别测出水-气、冰-气和水-冰两相平衡时相应的温度和压力；以温度（T）为横坐标，压力（P）为纵坐标，把每组数据在图上标出一个点；把所有点连接起来，得到相图。吉布斯相率的应用2015-11-24在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：2015-11-24纯Fe冷却曲线及晶体结构变化磁性转变点，A2α－Fe与γ－Fe间晶型转变点，A3；γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点，A4δ－Fe与液相转变点（熔点），Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相2015-11-24除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：图6.32015-11-24SiO2平衡相图上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙

(C1

yron)方程决定，即dP

HdT

T

Vm式中，H为相变潜热；Vm

为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。当高温相转变为低温相时，H

0

，如果相变后体积收缩，即，则，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即，则，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。V

0V

0dP

0dTdP

0dT2015-11-24有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先形成 能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相（unstable)

亚稳相(metastable)

稳定相（stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示：2015-11-242015-11-242015-11-24位移型相变（Displasive

transformation)和重建型相变（Reconstructivetransformation)2015-11-242015-11-24纯晶体的凝固结晶的现象宏观现象过冷现象

(Supercooling或Undercooling)结晶潜热(Latent

Heat

of

Crystallization)微观现象形核（Nucleation）长大（Crystal

growth）液态结构液态结构特征：近程有序(Short

range

order)

，原子间距、配位数、体积与固体有差别。存在结构（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Ener