染料敏化太阳能电池解读

在为期三个星期的实习期间，我针对本人的毕业设计题目一一染料敏化太阳能电池进行大量的资料查询，包括论文研究的目的与意义、传统太阳能电池与染料敏化太阳能电池的异同、燃料敏化太阳能电池的国内外现状和发展前景等。 在这三个星期的实习期中，不仅使我对世界能源的状况有了更深一步的了解， 加深了我的能源节约意识，而且对于染料敏化太阳能电池的制作过程有了详细的了解与认识，更是学习到研究者的严谨的逻辑思维，这对于我以后的学习和工作会有极大的帮助。一论文研究目的与意义人类迄今已有400万年的历史，在这期间，人类从学会使用火开始，经过石器、铁器时代，直到近代工业化革命，各种技术发明使人类文明到达了一个前所未有的高度。同时，人类消耗的能源也日益增长，其中煤、石油等是今天主要的能源来源。今天，能源更是人类社会赖以生存和发展的物质基础，在国民经济中具有特别重要的战略地位。能源相当于城市的血液，它驱动着城市的运转。现代化程度越高的城市对能源的依赖越强，因为能源在维系以下重要功能：照明、交通、餐饮、供暖、降温、自动化管理系统。能源必然已经成为人类生存与发展的不可或缺的一部分。然而随着世界经济持续、高速地发展，能源短缺、环境污染、生态恶化等问题逐渐加深，能源供需矛盾日益突出。当前世界能源消费以化石资源为主，其中中国等少数国家是以煤炭为主，其它国家大部分则是以石油与天然气为主。根据专家预测，按目前的消耗量，石油、天然气最多只能维持不到半个世纪，煤炭也只能维持一二百年。所以不管是哪一种常规能源结构，人类面临的能源危机都日趋严重。与此同时，大规模使用化石燃料至今，环境污染已经到了地球难以承受的程度。工业革命以来，煤炭、石油、天然气、水电、核能与可再生能源等相继大规模地进入了人类活动领域。能源结构的演变推动并反映了世界经济发展和社会进步，同时也极大地影响了全球二氧化碳排放量和全球气候。据气象学家估算，陆地植物每年经光合作用固定的二氧化碳为 200亿一300亿吨。上述仅化石能源人为燃烧就产生二氧化碳370亿吨，加上生命呼吸、生物体腐败及火灾等产生的二氧化碳，就严重地超过了绿色植物光合作用吸收转化二氧化碳的量，破坏了自然界的二氧化碳循环平衡，已经开始造成保护地球的臭氧层破坏和其它一些反常现象。面对能源的短缺和化石燃料带来的过度污染使得各国科学家开始纷纷寻找新能源，而太阳是能量的天然来源，地球上每一个活着的生物之所以具有发挥作用的能力，甚至于是它的生存，都是由于直接或间接来自于太阳的能量。太阳能作为一种新能源，它与常规能源相比有三大优点：第一，它是人类可以利用的最丰富的能源。据估计，在过去漫长的11亿年中，太阳消耗了它本身能量的2%,可以说是取之不尽，用之不竭。第二，地球上，无论何处都有太阳能，可以就地开发利用，不存在运输问题，尤其对交通不发达的农村、海岛和边远地区更具有利用的价值。第三，太阳能是一种洁净的能源，在开发和利用时，不会产生废渣、废水、废气,也没有噪音,更不会影响生态平衡。面对太阳能的诸多优点，而且在“染料敏化太阳能电池”的研究中涉及到得是狭义上的太阳能，即太阳辐射能的光电、光热和光化学的直接转换，最引人瞩目的是染料敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，染料敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的1/5-1/10。一旦染料敏化太阳能电池的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。因此，燃料敏化太阳能深受全球各界人士的青睐，对其研究也有着极其深远的现实意义。二传统太阳能电池与染料敏化太阳能电池的异同自从1839年法国科学家Becquerel发现光伏效应以来，光电化学研究已经经历了100多年的历史。1954年贝尔实验室的研究人员把PN结引进单品硅，发现了光电现象，并由此开创了硅太阳能电池的研究领域。到20世纪70年代，用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过了 25%。在硅太阳能电池之后，科学家又先后发展了各种新型的太阳能电池，这些太阳能电池以薄膜太阳

能电池为主流，包括硅薄膜型（非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜），化合物半导体薄膜型（GaAs、InP、CdSCdTeCuInGaSn（gpCIGS））,有机薄膜型等。最新的权威统计数据表明，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到 24.7%,多晶硅为19.8%,非晶硅为10.1%,CdTe为16.5%,CIGS为18.4%。目前光伏发电市场正是被上述发展较为成熟的太阳能电池所占据。除了上述已经商业化的太阳能电池以外，科学家们仍在致力于研究新的太阳能电池材料和结构。其中一类染料敏化太阳能电池（Dye—SensitizedSolarCells ,简称DSSC近年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世纪60年代，德国料敏化的光电转换效率比较低（＜1%）。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属 Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池， 一举突破了光电转化效率7%。1993年Gratzel等人再次报道了光电转化效率达10%的染料敏化纳米太阳能电池。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到10.96%,开路电压Voc为0.975V,短路电流Jsc为19.4mA/cm2,填充因子达到71%。2.1结构与原理以较为传统的硅太阳能电池为例，它的结构与工作原理是:太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如下:硅材料是一种半导体材料，太阳能电池发电的原理主要就是利用这种半导体的光电效应。一般半导体的分子结构是这样的:TT①f㊉①.㊉wI©I©©■，①■_卜.■y①—©①—©----L甲①—㊉㊀i-©2-©--e-敷e⑦—O©-(D-—㊉图中，正电何表示硅原子，负电何表示围绕在硅原子旁边的四个电子，而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有3个电子，所以就会产生如图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子而中和,形成P(positive)型半导体。同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N(negative)型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子，如下图所示：S、= =①一④-①-'■①T। 1 ।J■->.+)~ 「仟,+:\II(D“1-9--①-王一(D

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*+>- -㊀-〶=①-吐P型半导体中含有较多的空穴，而N型半导体中含有较多的电子，这样，当P型和N型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是 PN：当P型和N型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层，界面的P型一侧带负电，N型一侧带正电。这是由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。N区的电子汇扩散到P区，P区的空穴会扩散到N区，一旦扩散就形成了一个有N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，从而形成PN结。当晶片受光后，PN结中，N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流。然后在PN结中形成电势差，这就形成了电源。下面就是这样的电源图。由于半导体不是电的良导体，电子在通过p-n结后如果在半导体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全部涂上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网格覆盖p-n结(如图梳状电极)，以增加入射光的面积。另外硅表面非常光亮，会反射掉大量的太阳光，不能被电池利用。为此，科学家们给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜（如图），实际工业生产基本都是用化学气相沉积沉积一层氮化硅膜，厚度在1000埃左右。将反射损失减小到5%®至更小。一个电池所能提供的电流和电压毕竟有限，于是人们又将很多电池（通常是36个）并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。染料敏化太阳能电池的结构与工作原理：染料敏化太阳能电池主要由导电玻璃、纳米半导体氧化薄膜、敏化材料、电解质和对电极组成。图1为染料敏化太阳能电池的结构示意图。其手工制作过程如下：.制作二氧化钛膜（1）先把二氧化钛粉末放入研钵中与粘合剂进行研磨（2）接着用玻璃棒缓慢地在导电玻璃上进行涂膜（3）把二氧化钛膜放入酒精灯下烧结10〜15分钟，然后冷却.利用天然染料为二氧化钛着色如图所示，把新鲜的或冰冻的黑梅、山梅、石榴籽或红茶，加一汤匙的水并进行挤压，然后把二氧化钛膜放进去进行着色，大约需要5分钟，直到膜层变成深紫色，如果膜层两面着色的不均匀，可以再放进去浸泡5分钟，然后用乙醇冲洗，并用柔软的纸轻轻地擦干。.制作正电极由染料着色的TiO2为电子流出的一极（即负极）。正电极可由导电玻璃的导电面（涂有导电的SnO21层）构成，利用一个简单的万用表就可以判断玻璃的那一面是可以导电的，利用手指也可以做出判断，导电面较为粗糙。如图所示，把非导电面标上'+',然后用铅笔在导电面上均匀地涂上一层石墨。.加入电解质利用含碘离子的溶液作为太阳能电池的电解质，它主要用于还原和再生染料。如图所示，在二氧化钛膜表面上滴加一到两滴电解质即可。.组装电池把着色后的二氧化钛膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到两滴含碘和碘离子的电解质，然后把正电极的导电面朝下压在二氧化钛膜上。把两片玻璃稍微错开，用两个夹子把电池夹住，两片玻璃暴露在外面的部分用以连接导线。这样，太阳能电池就做成了。.电池的测试在室外太阳光下，检测太阳能电池是否可以产生电流。染料敏化太阳能电池的工作原理与叶绿体中光合膜的光合作用极其类似。 图2为光合膜发生光合作用的原理。光子对光合膜作用的结果实质是光合膜内外造一个电场，电子由光合膜内传送到光合膜外，在膜内留下了空穴，在光子作用下的电子运动构成了内外电流。图3为染料敏化太阳能电池的工作原理图。当光照射到被敏化了的纳米半导体氧化薄膜上时，光照下染料分子的电子受激跃迁到激发态，自身变为氧化态；不稳定的激发态电子快速注入到紧邻的纳米半导体氧化薄膜导带上， 瞬间在导电玻璃上迅速富集，然后向外电路输送电流；染料失去的电子很快从电解质中得到补偿，电解质中的氧化-还原对将空穴传输到对电极，与电子完成一次循环。此外，激发态的电子注入纳米半导体氧化薄膜导带是造成电流损失的主要过程。 这个过程包括注入到半导体导带中的电子与氧化染料分子和电解质中电子受体反应。光眼、片*素1山）图2光合膜发生光合作用的原理图3工作原理图2.2优缺点染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点，相对而言，染料敏化太阳能电池具有以下的优势：价格和工艺优势：传统的太阳能电池的光吸收和载流子的传输是由同种物质来完成的，为了防止电子与空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高纯度，并且没有结构缺陷，因此对半导体的工艺要求很高，导致成本难以降低。而染料敏化的光电化学电池仅在一个带上产生载流子， 即阳极发生光敏化后，电子注入纳米Ti02导带，而空穴仍留在表面的染料上。因此，电荷的重新复合受到限制，从而可以使用多品的及纯度不高的材料，工艺较为简单，成本也大为降低。目前，染料敏化太阳能电池的价格是硅太阳能电池的1/5〜1/10。理论光电转化效率高：目前的染料敏化太阳能电池以液态电解质为主， 其理论光电转化率已能稳定在10%以上，与多晶硅太阳能相比也毫不逊色，用固体有机空穴传输材料作电解质的全固态电池在单色光下，甚至能达到 33%。其他优势：染料敏化太阳能电池具有透明度高，可以制成透明的产品；在柔性基底上制备，电池可以制成各种形态，极大的扩大了其应用范围；可以在各种光照条件下使用；对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光；工作温度较宽，上限可高达70c等优点。由此可以看出，染料敏化太阳能电池是大势所趋，对于染料敏化太阳能电池的研究意义更为深远。三染料敏化太阳能电池的国内外现状和发展前景电极材料的研究进展目前，得到充分应用的是纳米TiO2晶多孔膜材料，其他宽带隙半导体材料也有研究，但以TiO2的综合性能最为优越。在TiO2电极的基础上，研究者又做了很多改性的工作。这主要包括：（1）对TiO2进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素； （2）在TiO2纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdSZnQPbS等。复合膜的形成改变TiO2膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。例如：2001年，北京大学黄春晖等人就通过在TiO2电极表面覆盖一层ZnO膜,使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了27.3%,达到9.8%。电解质的研究进展DSSCt池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子， 并将空穴传输到对电极。由于电解液是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料白^纳米多孔TiO2膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用I-/I3-体系，金属离子一般选Li+等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为DSSC的空穴传输材料使用仍存在一系列的问题：（1）电池的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应； （2）溶剂会挥发，且易导致染料的脱附和降解；（3）载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光电流不稳定；（4）除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应。这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究者们致力于用半固态、固态电解质，如导电凝胶、P型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子，取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。总的来看，目前固态电解质多为P型半导体材料，导电高分子材料也是重要的发展方向，凝胶电解质又可以称为半固态电解质，具备一定的流动性，所以其光电转化效率较全固态电解质要高一些，更接近液态电解质，但它同样存在泄漏的问题。与液体电解质相比，这些半固态、固态电解质的光电转化效率还普遍较低(<3%),多数研究者认为，这主要是由于半固态、固态电解质很难与多孔的电TiO2极紧密结合，载流子在“染料/电解质”界面复合严重造成的。但是，我们也应该看到全固态的染料敏化太阳能电池是一种趋势， 随着研究的深入，固态电解质将进一步发挥其优势，光电性能将逐渐逼近传统的液态电解质。国内现状及发展前景我国目前在染料敏化太阳能电池领域的研究刚刚起步，但也已经取得了不少阶段性的成果。北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的黄春晖， 李富友等人在纯有机染料领域具有较高的水平，并对于电极材料的改性以及多联叱噬钉染料的优化都取得了较好的结果。中科院化学所的肖绪瑞，林原等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方面进行了有益的探索。中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新。 另外，值得一提的是中科院等离子所戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究，积累了丰富的经验，这些工作都为染料敏化太阳能电池的最终产业化，知识产权国产化奠定了坚实的基础。染料敏化太阳能电池，以其高效廉价的优越性，倍受各国科学家的亲睐。综观其研究发展的现状，今后有4个方面工作需进一步研究。(1)纳米TiO2膜的制备。电子在纳米晶TiO2网格传输过程中的复合损失，注入电子回传造成的暗电流损失，这些问题在电极面积放大时尤为严重。因此，需要在探索电极微结构与光电性质的基础上，优化纳米晶膜，使注入电子在传输过程中的损失达到最小。探索多种半导体的复合膜，优化TiO2的能级结构和与染料能级的匹配性，制备更为紧凑有序的纳米阵列电极材料是今后的主要研究内容。 （2）敏化染料。这将是今后的研究重点。要拓展某一种染料的光响应谱线，其原则就是要使染料的最高占据分子轨道（HOMO口最低非占据轨道（LUMOA间的能隙变窄，但这样往往又会造成能级匹配的损失。因此使