天津大学第五版-刘俊吉-物理化学课后习题答案(全)

第一章气体的pVT关系1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下：VT1V1VVTVpVTpT试导出理想气体的、与压力、温度的关系VT解：对于理想气体，pV=nRT1V1(nRT/p)1nR1VVT1VTTVpVTVpp1V1(nRT/p)1nRT1VVpp1VpVpVpT2TT1-2气柜内有、27℃的氯乙烯（CHCl）气体300m，若以每小时32390kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为121.63n每小时90kg的流量折合p摩尔数为103103vh1MCH23n/v=（÷）=小时1-30℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：10132516103npkgm30.714MMVRT8.314273.154441-4一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积V125.000025.000100.0000cm100.0000cm331HO(l)n=m/M=pV/RT298.15(25.016325.0000)Mg41-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为nnn2pV)1,i2,iiiT终态（f）时ppVTfRVVnnnf2,fTTff2,fRTT2,fff2,fTT2pTTnf2,ff2,fpiVRTTTTTfff2,fi2,f2101.325373.15273.15273.15(373.15273.15)117.00kPa1-60℃时氯甲烷（CHCl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试3作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。（g·dm）解：将数据处理如下：P/kPa(ρ/p)/（g·dm·kPa）作(ρ/p)对p图0.02290.02280.0227p0.0226/ρ/pρ0.02250.02240.02230.0222线性(ρ/p)0204060p80100120当p→0时，(ρ/p)=，则氯甲烷的相对分子质量为M/pRT0.022258.31450.529gmol1p01-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。pV101325200106n0.008315molRT8.314293.15m（1）MyMyM46.867g1nAABB30.0694y58.123yAB（2）yy1AB联立方程（1）与（2）求解得yy0.401BBpyp0.401101.325kPaAApyp0.599101.32560.69kPaBB1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。N232T不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后，H及N的摩尔体积是否相同22（3）隔板抽去后，混合气体中H及N的分压力之比以及它们的22分体积各为若干p，温度均为nH3nN（1）ppp22HN232得：nnHN22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为34nRTnRT（2）nRTVRTp(nn)NN224dm34dm3dm3N2N2p。（2）抽隔板前，H的摩尔体积为，N的摩尔体积V/p22m,H2V/pm,N2抽去隔板后VnVnVnRT/pnn)RT/p总Hm,HNm,NN2N22222nRTnRTN2pN2pnnHN22所以有，VV/p/pm,Hm,N22可见，隔板抽去前后，H及N的摩尔体积相同。22n（3）31yH2,yN2nn44N2N2N231pypp;pypp44HHN2N222所以有31p:pp:p3:144HN223VyV4dm34HH221VyV4dm34N2N21-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中CHCl及CH的分压力。2324解：洗涤后的总压为，所以有（1）（2）ppp101.3252.67098.655CHClCH2324/py/yn/n0.89/0.02CHClCHCHClCHCHClCH232423242324联立式（1）与式（2）求解得p96.49kPa;p2.168CHClCH23241-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，4倍于空气气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。解:高压釜内有常压的空气的压力为p，氧的分压为常p0.2pO2常每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为p=4p，常第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为p0.2p4p0.24yO常0.052pO2常ppy常0.05pO2O2常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为p0.05p0.054yO常2p4pO,22常0.05ppy常p4常O,22O,22所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数p(0.05/4)p0.0516yO,22p常0.003130.313%4pO,32常1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为和。解：，故有pypp/py/yn/nppp)BBBABABABB所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：nppHOHOmol)22nCH2CH2进进22出口处：nppHOHO0.008947(mol)22nCH2CH2出出22每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为（mol）1-12有某温度下的2dm湿空气，其压力为，相对湿度为3设空气中O和N和N的分体积。2222解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×＝×＝kPaO分压＝（）×＝2N分压＝（）×＝2p18.69VyVV20.3688dm3O2p101.325O2O2p70.31VyVV21.3878dm3N2p101.325NN22p12.33VyVHOV2O20.2434dm3Hp101.325HO221-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为。时容器中空气的分压为101.325kPa3.567kPa97.758kPap空时容器中空气的分压为373.15300373.15p空p空97.758121.534(kPa)300时容器中水的分压为pHO2所以时容器内的总压为p=++=（kPa）pp空HO21-14CO气体在CO为范德华气22体，试求其压力，并与实验值作比较。解：查表附录七得CO气体的范德华常数为2a=·m·mol；b=×10m·mol63a0.381(0.381)pVb)V2m3432m0.3383310-3相对误差E=今有方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为·mol。解：用理想气体状态方程计算如下：V/pmm3131将范德华方程整理成(a)V3(b/pV2(a/pV/p0mmm查附录七，得a=×10Pa·m·mol，b=×10m·mol63V/(m)}V/(m3314312mmV/(m)}093113m解此三次方程得V=cm·mol3m1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：1/（1-x）=1+x+x+x+…23先将范德华方程整理成1apV1b/VV2mmmB（T）=b-a（RT）C=（T）=b2解：1/（1-b/V）=1+b/V+（b/V）+…2mmm将上式取前三项代入范德华方程得2RTbb2aRTRTbaRTb21pVVVVVVV223mmmmmmm而维里方程（）也可以整理成pVVV23mmm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B（T）=b–a/（RT）C（T）=b2*1-17试由波义尔温度TT可表示BB为T=a/（bR）B式中a、b为范德华常数。解：先将范德华方程整理成将上式两边同乘以V得nRTan2pVnb)V22V)V求导数(pV)VnbnRTnRTVan()nRTVanV22an2bn2RTppVnb)Vnb()()Vnb22V2V2TT当p→0时，于是有an2bn2RT[(pV)/p]00TVnb()V22Vnb)a2T2当p→0时≈V，所以有T=a/（bR）22B1-18把25℃的氧气充入40dmkPa。32试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为T=p=5043kPaCC氧气的相对温度和相对压力TT/T298.15/154.581.929rCpp/p202.7/4.0192rC由压缩因子图查出：Z=32n钢瓶中氧气的质量mnM10kgkg3O2O21-191-201-21在300k时40dm钢瓶中贮存乙烯的压力为×1032提用300K、的乙烯气体12m，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯3气体的压力。解：乙烯的临界参数为T=p=5039kPaCC乙烯的相对温度和相对压力TT/T300.15/282.341.063rCpp/p146.9/2.9152rC由压缩因子图查出：Z=pV146.910104010233nmol523.3(mol)ZRT0.458.314300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：n487.2提剩余气体的物质的量n=n-n=剩余气体的压力1提ZnRT36.18.314300.15ZpPa2252ZkPa1114010V131剩余气体的对比压力pp/p2252Z/50390.44Zr1c11上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方p0.44Zrr1的直线，并使该直线与T=的等温线相交，此交点相当于剩余气体的r对比状态。此交点处的压缩因子为Z=1所以，剩余气体的压力p2252ZkPa22520.88kPa1986kPa11第二章热力学第一定律2-11mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功解：WpVV)pVpVnRTnRTnRT8.314J2121212-21mol水蒸气（HO，g）在100℃，kPa下全部凝结成液态2水。求过程的功。解：WpVV)≈pVp(nRT/p)RT8.3145373.153.102kJlgg2-3在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2体积功。1HOl)H(g)O(g)2222解：1mol水（HO，l）完全电解为1molH（g）和molO222即气体混合物的总的物质的量为mol，则有≈WpVV)pVp(nRT/p)2()HOlggnRT1.508.3145298.153.718kJ2-4a的Q=，W=；而途径b的Q=。求W。aabb=△UQWQWabaabb所以有，WQWQ2.0784.1570.6921.387kJbaab2-5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两不同a先经绝热膨胀到–的功W=-；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Q=。途aa径b为恒压加热过程。求途径b的W及Q。bb解：过程为：555tCC28.57C00aa5.57,0kJQ25.42,0kJWWQ200aa100200VVV122途径bVnRT/p58.3145298.15(20010)0.062m33111VnRT/p58.3145(28.57273.15)10)0.102m33222WpVV)200103(0.1020.062)8000J8.0kJb21WW5.5705.57WkJaaaQQ025.4225.42kJQaaa因两条途径的始末态相同，故有△U=△U，则QWQWabaabbQQWW25.425.578.027.85kJbaab2-64mol某理想气体，温度升高20℃，求△H-△U的值。解：T20KT20KHUV,mp,mTTT20KT20KnCC)nRT20KT)p,mV,mTT48.3142-7已知水在25℃的密度ρ=kg·m。求1mol水（HO，l）2在25℃下：（1）压力从100kPa增加到200kPa时的△H；（2）压力从100kPa增加到1MPa时的△H。近似认为与压力无关。解：HU()V水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为U0MHpV(pp)(pp)HO22121（1）（2）M183HH2(pp)(2001.8JHO321*M183(pp)100)16.2J3HO2997.04212-8某理想气体。今有该气体5mol在恒容下温度升高CV,m1.5R50℃，求过程的W，Q，△H和△U。解：恒容：W=0；T50KUT50KT)V,mV,mT350K58.31453118J2V,mT50KHT50KT)nCR)50Kp,mp,mV,mT558.31455196J2Q=△U=2-9某理想气体C。今有该气体5mol在恒压下温度降2.5RV,m低50℃，求过程的W，Q，△H和△U。解：T50KUT50KT)V,mV,mT5(50K)55196J2V,mT50KHT50KT)p,mp,mT7(50K)57275J2p,mQH7.275kJWUQ5.196kJ(7.725kJ)2.079kJ2-102mol某理想气体，。由始态100kPa，50dm，73CR2P,m先恒容加热使压力升高至20025dm。3求整个过程的W，Q，△H和△U。解：整个过程示意如下：2mol2mol2molTTT21023WW100kPa50dm31200kPa50dm3200kPa25dm3pV33T1300.70K601.4K300.70K121pV2333T222pV33T332WpVV)200103(2550)1035000J5.00kJ2231WW5.00;WWW5.001212TT300.70K;U0,H013UQ2-114mol某理想气体，。由始态100kPa，100dm，先53CR2P,m恒压加热使体积升增大到150dm150kPa。3求过程的W，Q，△H和△U。解：过程为4mol4mol4molTTT212W03W100kPa100dm31100kPa150dm3150kPa150dm3；pVpV23333T300.70K676.53KT2451.02K112441pV333T334WpVV)100103100)1035000J5.00kJ1131WW5.00;WWW5.0021123U33nCR)nRTT)2V,mp,m3111348.314(676.53300.70)18749J18.75255H3nRTT)48.314(676.53300.70)31248J31.2522P,m311QUW(5.00)2-12已知CO（g）的2C={+×10（T/K）×10（T/K）}J·mol·K2p，m至800K间CO（g）的；C2p,m（2）1kg常压下的CO（g）从300K恒压加热至800K的2解：H2Cmp,m1800.15KT/K)T/K)dT/K)J1362300.15KCH/T103)/500Jmol1K145.4Jmol1K1p,mm=（1×10）÷×kJ=516kJ3m2-13已知20℃液态乙醇（CHOH，l）的体膨胀系数25，等温压缩系数1，密度ρ=1.1111.1210K93VTC。114.30JmolK1C1P,mV,m解：1mol乙醇的质量M为，则VM/m=·mol÷（g·cm）=·mol=×10m·mol3由公式（）可得：CTV/C2V,mp,mmVT114.30JmolK293.15K58.3710mmol10K)1.1110Pa1116313129114.30JmolK19.337JmolK94.963JmolK1111112-14容积为27m的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小3孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至少热量。已知空气的C。20.4Jmol1K1V,m假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：假设空气为理想气体nTpVQQHnCdTCTdT22p,mp,mRTp11pVpVT2CTdlnT(CR)ln2p,mR,VmRT1110000027293.15ln(20.408.314)J6589J6.59kJ8.314273.152-15容积为的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4mol的Ar（g）及150℃，2mol的整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。C分别为p，m及Jmol1K1，且假设均不随温度而变。Jmol1K1解：用符号A代表代表Cu（s）;因Cu是固体物质，C≈C；而p，mC(20.786Jmol1K112.472Jmol1K1V,m过程恒容、绝热，W=0，Q=△U=0。显然有VUU()U(B)()TT()(B)TT(B)0V,m21V,m21得n()C(T()n(B)C(BT(B)T2Vm,1,Vm1n()C()n(B)C(B)V,mV,m412.472273.15224.435423.15K347.38K412.472224.435所以，t=HA()()HHB()TT()(B)TT(B)p,m21p,m21水煤气发生炉出口H420.786(347.38273.15)J224.435(347.38423.15)J6172J3703J2469J2.47kJ的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H（g）的体积分数各为。2若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。H（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系查本2书附录，水（HO，l）的比定压热容c=。Jg1K12p解：已知水煤气的平均摩尔质量M2.016,Myy0.5HCOHCO22MyMyM(2.016HHCOCO22300kg水煤气的物质的量3n由附录八查得：273K—3800K的温度范围内C(H)Jmol1K14.34710Jmol1K2T10Jmol1K336T2p,m2C)Jmol1K1JmolKT1.172JmolK33161T2p,m设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为CyC(B)0.5(26.8826.537)Jmol1K1Bp,m(mix)p,mB0.5(4.34710JmolKT3120.5(0.32651.172)10JmolKT2613故有CJmol1K16.01505103Jmol1K2Tp,m(mix)0.7492510JKT6132得373.15KQHCdTp,mmp,m(mix)1373.15KQ373.15KJ1K1p1373.15KJKT0.74925JKT3126132=×（）J1+××（）×101molJJ112-××（）×1013=J1J1J1J11Q2-17626007105mkg2992387g2992.387kg2.99103kgpCt4.184(75p,水单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数y=，始态温度T=400K，压力p=200kPa。今该混合气体绝热反抗B11恒外压p=100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T及过程的2△H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=y×n=×5Bmol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol=3mol单原子理想气体A的，双原子理想气体B的3R25R2CCV,mV,m过程绝热，Q=0，则△U=Wn(A)C(ATT)n(B)C(BTT)pVV)V,m21V,m212135p3RTT)2RTT)p2122p21211TT)5TT)n(p/pTT5T212121121于是有=12T=12×400K1得T=2V/p/p58.314331.03100000m3m32222abmV/p58.314m30.08314m3111UWpVV)10010(0.137610.08314)J5.447kJ321HU()U(pVpV)22110.08314)J335447J2867J8314J2-18为A及5molB，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。解：单原子理想气体A的，双原子理想气体B的57CRCR22p,mp,m因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Q=△H=0，于p是有n(C(T273.15K)n(BC(BT373.15K)0p,mp,m572RT273.15K)5RT373.15K)0225T273.15K)17.5T373.15K)0于是有=得T=Un(C(T273.15K)n(BC(BT373.15K)V,m3V,m52(350.93273.15)J5(350.93373.15)J22-W2-19为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。的T及过程的W，△U。解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体BB量传给单原子理想气体A，A故有△U=W=WA得n(C(T273.15K)n(BC(BT373.15K)pVV)V,mV,mA,2A352RT273.15K)6RT373.15K)22p(2/p)(2R273.15K/p3T273.15K)T373.15K)T2273.15K得故20×T=6963KT=VnRT/p28.3145m3m32,A2VnRT/p28.3145m3m3A1UWpVV)10010(0.057890.04542)J1247J3amb2,AA2-20100℃的饱和蒸气压p=kPa，在此温s2100℃，kPa下HkJmol1vapm使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：过程为kgHO(gCkPakgHO(lCkPa0022n1000/18.01molQQn(H)55.524(40.668)kJ2258kJHpmWpVV)n(373.15)JlgggUQW(2258172.35)2085.65kJ2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少解：设A、B、C的热容各为c、c、c，于是有ABCmc（57-80）+mc（57-40）=0（1）（2）（3）ABmc（36-80）+mc（36-10）=0ACmc（t-40）+mc（t-10）=0BC得：c（57-80）=-c（57-40）（4）ABc（36-80）=-c（36-10）（5）（6）ACc（t-40）+c（t-10）=0BC将上式代入式（6）得c=B（t-40）+c（t-10）=0（7）C方程（7）的两边同除以c，得C×（t-40）+（t-10）=0t=℃（8）结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为℃。2-21求1molN（g）在300K恒温下从2dm可逆膨胀到40dm332时的体积功W。r（1）假设N（g）为理想气体；2（2）假设N（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。2N（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为2=-1××300×ln（40÷2）J=-7472J=kJWV/V)r21（2）查附录七，得其范德华常数为；a140.8103Pa1m6mol2b39.13106m3mol1V11WVpdVRTan2dV-nRTlnnban2V222VnbVVnbVVr2111214010139.1310-36-18.314300lnJ210139.1310-3611-1140.810J23401021033-7452J-7.452kJ2-22某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功（1）恒温可逆膨胀到50kPa；（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀到50kPA；（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。50kPa：503Wp/p18.3145lnJJ20103r21（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀:(nRT/p)(nRT/pWpVV)pamb21ambamb1-nRT1-(p/p)18.31453501(50/200Jamb12183JkJ（3）绝热可逆膨胀到50kPa:RC//(7R/2)ppRp,m3T2TK235.53K210311绝热，Q=0，WUnCTTT()2V,mV,m21T151(235.53350)J2379J2（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀绝热，Q=0，WUpVV)TT)abm21V,m21p(/p)(/p)n/2)RTT)amb2amb1121上式两边消去nR并代入有关数据得T0.25350K2.5T2.5350K22=×350K故T=275K2WUnCTTT()2V,mV,m21T151(275J1559J22-235mol双原子理想气体1mol从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。解：整个过程如下300K300KT200kPa50kPap200kPap恒温可逆膨胀绝热可逆压缩125mol5mol5molRC//(7R/2)ppRp,m3TTK445.80K2113恒温可逆膨胀过程：503Wp/p58.3145lnJJ20103r21因是理想气体，恒温，△U=△H=0绝热可逆压缩：Q=0，故5WUnCTT)5RTT)2绝绝V,m11558.314(445.80300)J15153J15.15kJ27HnCTT)5RTT)2绝p,m11758.314(445.80300)J21214JkJ2故整个过程：W=W+W=（+）kJ=kJr绝△U=△U+△U=（0+）=r绝△H=△H+△H=（0+）=r绝2-24求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。解：理想气体绝热可逆方程为：常数=K（1）（2）pV理想气体恒温可逆方程为：常数=CpV对方程（1）及方程（2）求导，得（3）（4）(p/V)(p/V)Q(p/V)(p/V)T因＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的C/Cp,mV,m斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。(p/V)(p/V)2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体33气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达B体B从电热丝得到的热。B进行可逆绝热过程RRpp3TTC273.157R/2K332.97K21p,m321(2)因绝热，Q=0，BpV1CTT)WUnCTT)1RTBV,m21V,m21110010501058.31433(332.97273.15)J2738J2.738kJ8.314273.152（3）气体A的末态温度：pV11502pVT3Vdm330.48.62111pT23ppB32221V=（2×）dm=3ApV2pV2pVT3TBK759.58KAA2pVA1nR(pV/)R3A11111（4）气体A从电热丝得到的热：50pV33nA12.2017n1B1QUWnCTT)WV,mB1B32.20178.314(759.5810kJ2.738kJ3213.356kJ2.738kJ16.094kJ2-26在带活塞的绝热容器中有mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体A的CT=40024.454Jmol1K11p,mK，压力p=200。1今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p=100kPa时，系统的T22以p=50kPa解题，得不到和答及过程的Q，W，△U及△H。(注意：2=100)2解：今以气体B为系统：RC/10010/(5R/2)ppRp,m3T2TK400303.14K212001013QQ303.14KJ}A400KJ10067J3UR(303.14400)}J6040J6.04kJ25HR(303.14400)}J10067J10.07kJ2WUQkJ2-28已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水的均比定压热容。求绝热容器内向h333.3Jgfus4.184Jg1K11cp1kg50℃的水中投入kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程示意如下（，0℃冰）（，0℃，水）（，t，水）（1kg，50℃，水）（1kg，t，水）过程恒压绝热：，即QH0HHH0p12100g333.3JgK100g4.184JgKT273.15K)11114.184JgKT323.15K)011，故t=℃T311.363K2-29已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水和冰的均比定压热容分别为及h333.3JgfusJg1K4.1841c1p1kg50℃的水中投入kg温度-20℃2.000JgK11解：过程恒压绝热：，即QH0HHH0p12800gJgK(273.15K253.15K)800g333.33JgK1111800g4.184JgKT273.15K)114.184JgKT323.15K)011--1352059.6T维持在0℃，所以末态的温度为0℃。（2）设0℃冰量为m，则0℃水量为（500–m）g，其状态示意如下800g,HO(s253.15Km)OlO(s273.15K2Q0221000g,HOl323.15K1000g,HOl273.15K22800g×2.J·g·K×（K–）+（800-m）g×J·g+1000g×J·g·K×（–）=0m=89440gm=268g=kg=冰量水量={1000+（800-268）}g=1532g=kg2-30蒸气锅炉中连续不断地注入1kg饱和水蒸气所需的热。100℃的摩尔相变焓，HK)kJmol12vapm水的平均摩尔定压热容为C(HO,l)75.32J12p,m2尔定压热容与温度的关系见附录。解：据题意画出下列方框图：Q=△HH2Hp2△H△1H2H2H240.6682259△H=1000mC(tt)75.3220)J334.76J1p,m18HO(l)21100018453.15K(29.1614.4910T/K373.15KHTnCdT{322T1p,HO(g)2-2.00210T/K)dT/KkJ154.54kJ-622所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Q=△H=△H+△H（）+△H=p12=（+2257+）kJ=×10kJ32-31100kPa下，冰（HO，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的2摩尔熔化焓O，HkJmol12fusmC（H和C（HO，Jmol1K12p，m2s。求在常压下及–10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。Jmol1K1解：HO(l),100CHO(s),100CHm22△H△HHO(l0CHO(s0C0H02,m22HH12,mfusmHHHHm1,m2,m3,m273.15K263.15K273.15KC(HO,l)HC(HO,s)p,m22,mp,m2263.151C(HO,l)(273.15K263.15K)p,m2HC(HO,s)(263.15K273.15K)2,mp,m2J1J112-32已知水（HO，l）在100℃的摩尔蒸发焓，H12vapm水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为和C(HO,g)25℃时水C(HO,l)75.75Jmol1K1Jmol1K1p,m2pm,2的摩尔蒸发焓。解：HO(l),250CHO(g),25CH0m22△H△H1，m3，mHO(l100CHO(g100C0H0vapm22HHHHm1,mvapm3,m373.15K298.15K373.15KC(H,l)HC(HO,s)p,m22,mpm,2298.15K1C(HO,l)K298.15K)p,m2HC(HO,g)(298.15KK)vapmp,m2(75.75J143817J112-3325℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘CH（s）在过8量的O（g）中完全燃烧成CO（g）和HkJ。求222（1）的反应进度；CH(s)12O(g)10(g)4HO(l)108222（2）CH（s）的；（3）CH（s）的。UH88CmCm//10.07801978.019nnn（2）CH（s）的：M=萘U8Cm每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为128.17310U(298.15K)U(298.15K)(401.727)kJmol1cmrm5149kJmol1（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为H(298.15K)U(298.15K)gRT()rmrmB{-5149kJ(-2)8.314298.1510kJmol-31-5154kJmolHH-5154kJmolCmrm2-34应用附录中有关物质在算下列反应的H(298.15K)U(298.15K)。rmrm（1）4NH（g）+5O（g）4NO（g）+6HO（g）322（2）3NO（g）+HO（l）2HNO（l）+NO（g）223（3）FeO（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g）23解：计算公式如下：；(g)RTHHB(,,)TUHrmBfmrmrmB（1）H(298.15K)90.256(241.818)4(1rm905.468kJmol905.47kJmol11U(298.15K)905.4718.3145298.1510kJmol907.95kJmol311rm（2）H(298.15K)2(174.10)90.25(333.18285.83)kJmol1rm=71.66kJmol1U(298.15K)71.66(2)8.3145298.1510kJmol66.70kJmol311rm（3）=H(298.15K)3(110.525)(824.2)kJmol11rmU(298.15K)492.6338.3145298.1510kJmol485.19kJmol131rm2-35应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应CHOH(l)O(g)l)2HO(l)323225℃的标准摩尔生成焓数据；25℃的标准摩尔燃烧焓数据。H(,l)1fm32CHOH(l)O(g)HCOOCH(l)2HO(l)3232+-H2H(H,l)H(HCOOCH,l)2HCHOH,l)rmfm2fm3fm3=-kJ·mol（2）-H2H(CHOH,l)H(HCOOCH,l)rmCm3Cm3=-kJ·mol2-36（1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CH的n物质的与其之间的关系。HHfmcm（2）若25℃下环丙烷·2（g）的，求·H12cm该温度下环丙烷的。HfmH的物质进行下述反应：nCH4nO(g)(g)On2n222H(CH)HnH(HO,l)nHCOg)HCH)cmn2nrmfm2fm2fmn2n故有HCH)HCH)nH(HO,l)HCOg)fmn2ncmn2nfm2fm2（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：1·g3()3()HOl·()Og22422HkK)HCOkK)rmfm2H(H,lkK)H环丙烷，gkK)fm2fmH环丙烷，g,298.15kK)H(CO,g,298.15K)fmfm2H(HO,l,298.15K)H(298.15K)fm2rm(393.51)3(285.83)(2091.5)}kJmol53.48kJmol112-37已知3H为O，1kJmol332cm分别为，mHkJmol12f，及。应用这些数据求25℃时下列反应的标kJmol1kJmol1kJmol1准摩尔反应焓。HCOOH(l)CHOH(l)HCOOCH(l)HO(l)332H(,l)fm3HCOOCH(l)O(g)(g)2HOl)3222+2×-H2HCO,g)(HH,l)((,)Hlrm3fm2fm2fm=HH(,l)rmCm3所以有=+2×H(-H(HCOOCH,l)2(m,),)HOl(,)HHCOOCHlHCOg23ffm2Cm3fm=-kJ·mol（2）HCOOH(l)CHOH(l)HCOOCH(l)HO(l)332+H(,)(,)HlHHOlrm3fmfm2--H(HCOOH,l)HCHOH,l)fmfm3=-kJ·mol2-38已知CHC324p,m分别为，，。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的。HrmCHCOOH（g）CH（g）+CO（g）342解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓H(298.15K)H(298.15K)rmBfm74.81(kJmol36.12kJmol11题给反应的=（+）J·mol·K=·mol·KCCp,mp,m,BrB所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓HK)H(298.15K)1000KCprmrmr298K={+×（）×10}kJ·mol=·mol2-39对于化学反应CH(g)HO(g)CO(g)3H(g)422应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1）将表示成温度的函数关系式；HT)rm（2）求该反应在1000K时的。Hrm解：为求HT)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容rm为H：=·mol·K+×10J·mol·×10J·mol·Kp,mC2CO：=·mol·K+×10J·mol·×10J·mol·KCp,mH=·mol·K+×10J·mol·×10J·mol·KC2p,mCH=·mol·K+×10J·mol·×10J·mol·KC4p,m=J·mol·K;aabcBBBBBB=-J·mol·KbcB=-69262J·mol·KBB再查时的各物质的标准摩尔生成焓，求：H(295.15K)mr=--H(295.15K)HCO,g)H(HO,g)HCH,g)rmfmfm2fm4=kJ·mol根据基希霍夫公式=+HT)H(295.15K)TCp,mrmrmr298.15K=+H(295.15K)T(a)2rm298.15K11=+aT++2H(295.15K)mT(298.15)}T(298.15)}23323r将，，，的数据代入上式，并整理，可得H(295.15K)mabcr={189982+（T/K）HT)rm×10（T/K）+×10（T/K）}J·mol23（2）将1000K代入上式计算得=kJ·molHT)rm2-40甲烷与过量达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度计算中N、O、H平均定压摩尔热容分C22242p,m·K，所需其他数据见附录。解：根据题意画出如下方框图：据题意可方框793N+4793N2121画出下列图：22H+2222t绝热、恒压△H=0△H△H12793N21+2793N21422222△H（298K）θrmHK)H(B,)KrmBfm2((1179H(CC3C)(298.15-T/K)p,m,p,m,O221p,m,N21479{(75.31333.47333.47)(298.15T/K)}Jmol121553.45(298.15KT/K)Jmol179H(CCC3C)(2273.15-298.15)p,m,CO2p,m,HO(g)p,m,221p,m,N22279{(54.39241.8433.47333.47)(2273.15-298.15)}Jmol121.811HHH(298.15K)H01rm2即（K）×10+（）+=0所以T=或t=535℃。2-411molH与过量50%空气的混合物的始态为2及N的。C222V,m79N279N2解：据题意可画出下列方框图：△U=0绝热、恒容△△rmU179212NU(298.15K)H(g)RTrmrmBH(HO,g,298K)(g)RTrm2B241820(0.58.314Jmol1Jmol179U(C0.25C0.75C)T/K-298.15)V,m,HO(g)V,m,O221V,m,N12279{(37.660.2525.10.7525T/K-298.15)}Jmol121114.753(T/K-298.15)}Jmol1UU(298.15K)U0rm1即-240581=（T/）解得：T=所以79n10.250.75）mol4.0714mol21g,末态79n10.750.75）mol4.5714mol21g,始态T=，p=pVn始态RTg，始态始态pVnRTg，末态末态nT4.07142394.654.5714298.15pp101.325kPa724.5kPag，末态nT始态g，始态始态2-42T的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到0T=γT0热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V。0n态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由中，环境以恒外压p将界面内的体积压缩了0△V=V-（V+V）=-V00所以，环境所作的功为W=-p△V=pV=nRT（a）0000由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得UnCTT)WpVnRTV,m0000（b）CTT)RTV,m00（4）把大气当作理想气体，就有CCCRp,mV,m/Cp,mV,m联立求解得（c）CRV,m将式（c）代入（b）得RTT)RT100所以TT0第三章热力学第二定律3-1卡诺热机在T=600K的高温热源和T=300K的低温热源间12工作，求：（1）热机的效率；（2）当环境作功–W=100kJ时，系统从高温热源Q及向低温热1源放出的–Q。2W/QTT)/T(600300)/6000.51121（2），得W/Q100/Q0.5Q200kJ111；QQW100kJQ(W)Q100kJ12123-2卡诺热机在T=795K的高温热源和T=300K的低温热源间工12作，求：（1）热机的效率；（2）当从高温热源吸热Q=250kJ时，系统对环境作的功-W1及向低温热源放出的–Q。2W/QTT)/T(750300)/7500.61121（2）WQ0.6250kJ150kJ1；QQW150kJQ(W)Q100kJ12123-3卡诺热机在T=900K的高温热源和T=300K的低温热源间工12作，求：（1）热机的效率；（2）当向低温热源放出的–Q=100kJ时，从高温热源吸热Q21及对环境作的功-W。W/QTT)/T(900300)/9000.66671121（2）（a）（b）W/Q1Q100kJW1Q=300kJ；-W=200kJ联立求解得：13-4试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功W等于不可逆热机作出的功r–W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率η，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，r而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机等于不可逆热机Wr作出的功。可逆热机R从高温吸热，作功，放热到低QWWQ1,rr2,r温热源Tir从高温热源吸热，WQr21Qr1放热到低温热源，其热机效率为。WQ2Q1先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率η，即r或WWrrQQ11,r因，可得WWQQr1,r1今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功W由不可逆热机i供给，如上图所示。r卡诺热机从低温热源吸热，并放热到高温热源。整个复合机QQ2,r1,r外，无其它变化。从低温热源吸热：QQ01,r1高温热源得到的热:(QQ)1,r1总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，不r能成立，因此有：r3-5高温热源T=600K，低温热源T=300K。今有120kJ的热直接12从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。解：在传热过程中，高温热源的△S：Q120000J600KS200JK1r1T11Q2,rT低温热源的△S：Q120000JS400JK1r2T300K222整个过程的熵变：SSS(200400)JK200JK11123-6不同的热机工作于T=600K的高温热源及T=300K的低温热12源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q=300kJ时，1两热源的总熵变△S。（1）可逆热机效率η=；（3）不可逆热机效率η=。（2）不可逆热机效率η=；，QQ120.5Q1得Q150QQQ2121高温热源的△S：QSK500JK1r11T600K11Q低温热源的△S：SK50JK1r,212T300K22整个过程的熵变：SSS(5050)JK0JK01112（2），QQ20.451Q1得Q165QQQ2121高温热源的△S：QSK500JK1r11T600K11低温热源的△S：QSK550JK1r,212T300K22整个过程的熵变：SSS(500550)JK50JK1112（3），QQ20.401Q1得Q180QQQ2121高温热源的△S：QSK500JK11r1T600K11Q低温热源的△S：SK600JK1r,212T300K22整个过程的熵变：SSS(500600)JK100JK11123-7已知水的比定压热容c=J·K·g。今有1kg，10℃的p水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△S，△S及△S。（1）系统与100℃热源接触；（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；S2T/T)pTp21T1={1000××ln（）}J·K=J·K=1155J·K2TT)SpT1p21TT==-1009J·K10004.184(373.15283.15JK1373.15={1155+（-1009）}J·K=146J·KSSS（2）整个过程系统的△STTTTTST/T)ppp22Tp21T1TT1={1000××ln（）}J·K=J·K=1155J·K系统先与55℃热源接触至热平衡时S2TT)SpT1p21TTambambamb==-J·K283.15JK1与100℃热源接触至热平衡时S,22TT)SpT1p21TTamb,2ambamb,2==-J·K328.15JK1整个过程的△S=amb+={-+（-）}=-1078J·KSSS,2所以，={1155+（-1078）}J·K=77J·KSSS（3）整个过程系统的△STTTTTTTTST/T)pppp1,322p21T1TT1,3T1={1000××ln（）}J·K=J·K=1155J·K系统先与40℃热源接触至热平衡时STpTT)2ST1Tp21Tambambamb==-J·K283.15JK1再与70℃热源接触至热平衡时S,22TT)SpT1p21TTamb,2ambamb==-J·K313.15.15K1J最后与70℃热源接触至热平衡时S,32TT)SpT1p21TTamb,3ambamb==-J·K10004.184(373.15.15343.15.15K1J373.15整个过程的△S=++SSSSamb,2,3={-+（-）+（-）}=-1103J·K所以，={1155+（-1103）}J·K=52J·KSSS3-8已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为C={+×10（T/K）×10（T/K）}J·mol·K2p，m将始态为下1mol的N（g）置于1000K的热源中，求2Q，△S及△S。QQH1000KCdTp,mp300K将C代入上式积分得={×（1000–300）+×10×（1000-300）Q222p0.9502-×10×（1000-300）}J=21648J=kJ332CS1000Kp,mT300K将C代入上式积分得={×ln（1000/300）+×10×（1000-300）S-（2）×10×（1000-300）}J·K22={+-}J·K=J·K=J·K（2）如果把氮气看作是理想气体，则有CRCp,mV,m1000K300K1000K300K1000K300KQQCdTV,mCR)dTCdTp,m1000KRdTVp,m300K根据前一步计算，=kJ1000KCp,mK而={×（1000-300）}kJ=kJKRdTK所以，Q=（–）kJ=kJCRCCV,mT1000K300K1000K300K1000K300K1000K300KRTSp,mTp,mT由（1）计算可知，=J·KC1000K300Kp,mTR而J·K=J·K1000KdT/300)}T300K所以△S={-}J·K=J·K3-9始态为T=300K，p=200kPa的某双原子气体1mol，经下11列不同途径变化到T=300K，p=100kPa的末态。求各步骤及途径的22Q，△S。（1）恒温可逆膨胀：（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T；2（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T；2=0，△U=0，根据热力学第一定律，得QWp/p)21={-1××300×ln（100/200）}J=1729J=kJSp/p)21={-1××ln（100/200）}J·K=J·K（2）过程为mol双原子气体T300K，V容mol双原子气体T，Vmol双原子气体恒压热T300K11012p200kPa1p100kPa0p100kPa2根据理想气体状态方程，得={（100/200）×300}K=150KT(p/p)T0011第一步骤，恒容：dV=0，W=0，根据热力学第一定律，得1150KQUnCdTV,m11300K={1×（5/2）××（150-300）}J=-3118J=kJJ·K=J·K/2)8.314/300)}ST/T)1V,m01第二步：QH300KnCdTp,m2150K={1×（7/2）××（300-150）}J=4365J=kJJ·K=+J·K(7/2)8.314/150)}ST/T)2p,m20Q=Q+Q={（）+}kJ=kJ12△S=△S+△S={（）+}J·K=J·K12（3）第一步骤为绝热可逆，故T(p/p)