聚合物制备工程复习下市公开课金奖市赛课一等奖课件

第四章合成树脂与塑料复习第1页树脂：通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也能够是液态有机聚合物。广义地讲，能够作为塑料制品加工原料任何聚合物都称为树脂。树脂包含天然树脂和合成树脂。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单有机物经化学合成或一些天然产物经化学反应而得到树脂产物。塑料：是指以树脂（或在加工过程中用单体直接聚合）为主要成份，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中能流动成型材料。第2页HDPE(High-densitypolyethylene）中、低压聚乙烯，中压聚乙烯是用载于氧化硅-氧化铝上氧化铬为催化剂，在106~170℃，2~4MPa压力下使乙烯聚合，低压聚乙烯是用AlEt3~TiCl4为催化剂，在数个兆帕低压下使乙烯聚合，都是采取配位聚合生产聚乙烯密度较高。为线性结构有少许短支链•LDPE（Low-densitypolyethylene）高压聚乙烯:将乙烯压缩到150~250MPa压力下用氧或过氧化物为引发剂在200℃左右经自由基聚合制得。其密度较低。分子含有长短支链，分子量普通不超出5w。LLDPE（Linearlowdensitypolyethylene）乙烯－长链烯烃共聚物：一定数量无规分布支链线性低密度聚乙烯•POE（Polyolefinelastomer）乙烯－辛烯共聚，弹性体1.常见聚乙烯主要品种及其合成原理、引发剂/催化剂特点、分子结构特点及聚合工艺特点。P97第3页乙烯气相本体聚合特点：P97~98•聚合热大：聚合热95kJ/mol•聚合转化率较低：20%~30%乙烯循环使用•乙烯高压聚合转化率低•链转移反应轻易发生•以氧为引发剂时，存在压力与氧浓度临界值关系第4页2.高压聚乙烯（LDPE）本体聚合工艺主要过程及其生产主要控制伎俩,釜式和管式反应器对聚合物性能影响？

•压力：普通150～200MPa，压力增大密度增大•温度：聚合速率、支化度、端乙烯基含量、物料相态，分子量及其分布•引发剂：氧、有机过氧化物•链转移剂：丙烷、氢气•乙烯纯度：杂质越多相对分子量越低主要控制伎俩：（P99）第5页釜式和管式反应器对聚合物性能影响

（P103~104）管式釜式第6页3.聚丙烯催化剂经历了几代发展？每一代催化剂特点及聚合效果？每次催化剂重大发展，对聚丙烯聚合工艺过程产生了何种影响？聚合工艺特点？

第7页第一代聚合工艺：淤浆法（溶液聚合），必须分离无规均聚聚丙烯APP；•第二代聚合工艺：(a)Solventpolymerization(b)Bulkpolymerization(polymerizedinliquefiedpropylene,insteadofsolvent)；催化剂活性提升•第三代催化剂：氯化镁负载Z-N高效催化剂，包含液相、液相－气相、气相本体工艺•第四代：高效催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂溶液法、溶剂法（淤浆法）、液相本体和气相本体（P93~96）第8页液相本体（H法）气相本体（A法）液相-气相混合（S法）催化剂PF4SCD催化剂反应器及其特点三井油化工艺中，液相反应器为立式搅拌釜式反应器，气相反应器为带扩径流化床反应器。从液相反应器到气相反应器时，利用气相反应反应热使液体丙烯汽化，降低了能耗。Amoco/Chisso工艺独特反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有搅拌器。反应器带内部挡板及混合叶片，并由固定挡板分为若干区域，相当于几个串联全混反应器，这提供了一个近似于活塞流型流动方式，使反应器内催化剂与丙烯接触愈加充分，在反应器内停留时间趋于相同，防止了催化剂走短路环管反应器特点：传热系数大;单位体积产率高;单程转化率高;流速快。所以可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合质量均一，而且不轻易产生热点，不轻易粘壁;反应条件较易控制;结构简单，材质要求低，可用低温碳钢制造。原料消耗消耗定额较低消耗定额较低产品特点（1）高效催化剂；（2）均聚产品含有高等规指数和高刚性，做薄膜含有优良光学性能；做纤维含有好可成型性（尺寸稳定性）。另外，还能够不经热降解而制得MI较高产品（3）此工艺能够控制嵌段共聚物中均聚物和共聚物数量组成，共聚物组分分布均匀性得到改进，从而使冲击性和刚性得以很好地平衡。产品物理性能优异，光泽度控制可高可低，可广泛应用于注模、胶片、挤压模塑、板材、胶带、纤维和硬质包装等。气相法工艺不存在溶剂溶解或溶胀问题，所以最适于生产含有乙丙橡胶相嵌段共聚产品。（1）产品应用范围很广，可用于挤出、热成型、膜片、铸膜、纤维、吹模、注模。（2）产品有防热、防老化、防静电、高透明、防结块等特点。（3）产品MI、挠曲模量、屈服强度都可在较宽范围内调整。第9页4.苯乙烯系树脂种类及其聚合方法。

苯乙烯系树脂聚合机理自由基聚合阴离子聚合配位聚合阳离子聚合活性自由基聚合各种嵌段聚合物自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、SAN、ASA•阳离子聚合：各种嵌段聚合物•阴离子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、SBS、SSBR、SIBR•配位聚合（Z－N催化剂、茂金属催化剂）：SPS、ES等•活性自由基聚合：各种嵌段聚合物第10页5.聚苯乙烯本体聚合工艺主要过程及其生产主要控制伎俩？试分析聚苯乙烯本体聚合后期升高温度对产物分子量及其分布影响。

主要控制条件:P79~80•单体纯度•聚合反应速率•粘度和反应热•转化率•相对分子质量与反应温度•惰性气体保护优点：转化率靠近100%，无须进行脱挥发份处理。缺点：为了提升转化率，聚合最终阶段温度高达220°C，聚合过程温度改变大，分子量分布宽。(P80)第11页6.聚苯乙烯悬浮聚合成粒机理及其发泡聚苯乙烯聚合生产工艺过程

EPS生产工艺过程：•一步法：与GGPS相同，仅仅多加发泡剂•发泡剂可在聚合早期或中途加入•中途加入工艺：在90℃进行聚合；成粒后，压入戊烷，升温加压，深入聚合和浸渍；聚合结束后，经过一系列后处理，得到EPS二步法：一、将苯乙烯单体先聚合成一定粒度聚苯乙烯珠粒，经分级过筛合格粒径后，二、再重新加水、乳化剂、发泡剂和其它助剂于反应釜内，加热浸渍，制得可发性聚苯乙烯珠粒产品。第12页7.HIPS本体聚合工艺；制备HIPS关键要控制哪段过程,相转变时相发生了什么改变？在哪个阶段发生相转变？

本体法：橡胶+苯乙烯

溶解本体聚合物挤出造粒产品HIPS基本生产工艺为：首先将橡胶溶解在苯乙烯单体中，为了加紧溶解速度，橡胶被粉碎成小块而且捣碎。将溶解胶液注入到反应器中，在加热而且搅拌条件下依次在不一样反应器中进行本体聚合。提纯后直接将聚合物造粒得成品。因为橡胶加入，使物料黏度增大，所以，经过热交换、单体补加和变速搅拌等方法增加传热速率，普遍被采取方法是添加少许溶剂如乙苯或甲苯。下面是国外高抗冲聚苯乙烯两种工艺介绍第13页相转变时相发生了什么改变？在哪个阶段发生相转变？

在苯乙烯聚合体系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合。聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容，所以苯乙烯和丁二烯链段分别聚集，产生相分离。聚合开始时,胶液为均一连续相,称为橡胶相,聚合生成均聚物溶解于橡胶相中,因为溶解性差,达一定转化率时就会饱和析出并在其周围形成聚苯乙烯溶液,称为聚苯乙烯相(PS相),并开始相分离。此时PS相体积很小,以微滴状分散于橡胶相中,形成油一油相乳状液(POO)。因为接枝物存在于两相界面上,所以POO非常稳定,极难分开。

伴随反应进行,PS增多,相体积急剧增加,以分散相存在倾向降低,而橡胶相体积降低,以连续相存在倾向也下降。当两相体积靠近时,在搅拌作用下,PS相由小液滴碰撞成大液滴,进而变成连续相,而橡胶相则被剪切分割成小液滴,这个过程称为相转变。用相差显微镜能够观察到两相状态改变,Ps相折射率高,在照片上看起来发亮,而橡胶相折射率第14页第15页8.试简PVC悬浮聚合过程中产生粘釜原因，并提出可能预防粘釜办法。影响PVC悬浮聚合颗粒特征主要原因有哪些？紧密型与疏松型颗粒PVC有何差异？这些差异是怎样形成？怎样制备粒径分布是双峰分布糊树脂？为何需要双峰分布？

粘釜原因：‹物理原因：釜内表面光洁度差、有划痕，机械碰撞造成粘釜‹化学原因：自由基在器壁终止槽内流动状态‹电原因：分子和离子产生静电釜内表面处理：抛光•添加助剂：水相阻聚剂•超高压水清釜•防粘釜涂布，配方不详。涂布液必须要（1）与釜壁附着性强，不易脱落；（2）含有亲水性能在壁面形成水膜以阴碍单体与聚合物与壁面靠近，作为亲水基团以-OH、-NH2和NH为好；(3)含有捕捉游离功效，在壁面阻聚。•齐鲁石化使用国产JP-01涂布液曾取得连续运转600釜清一次釜好成绩。防粘釜技术第16页影响PVC悬浮聚合颗粒特征主要原因有哪些？

紧密型与疏松型颗粒PVC有何差异？这些差异是怎样形成？

怎样制备粒径分布是双峰分布糊树脂？为何需要双峰分布？影响PVC颗粒特征原因：取得疏松树脂转化率最多85％•紧密树脂：水油比1.2•疏松树脂：水油比1.6～2.0主要：种子乳液聚合－制备双峰分布糊树脂，含有优异加工性能第17页9.ABS可经过那几个生产工艺制备；采取乳液掺混法，其三个关键工艺是什么？

主要生产工艺第18页乳液掺混法三大关键技术：•主干胶乳合成：大粒径胶乳0.25μm以上•接枝聚合物合成：接枝聚合、接枝率•SAN合成：共聚组成控制第19页三大关键技术第20页10.举例常见工程塑料和特种工程塑料，并简单说明合成工艺。

工程塑料：聚甲醛POM聚碳酸酯Polycarbonates聚苯醚PPO聚酰亚胺特种工程塑料：有氟塑料聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)聚苯硫醚(PPS)聚芳砜(PSF)聚芳醚砜(PES)液晶聚合物(LCP)耐高温尼龙第21页11.怎样实现聚甲醛稳定？聚甲醛主要制备工艺有哪几个？

聚甲醛解聚反应：共聚法：引入另一个单体共聚，从而改变大分子主链结构，提升热稳定性封端法：用化学方法改变半缩醛端基而阻断解聚反应方法。酯化封端醚化封端共聚单体：二氧五环；目：提高热稳定性第22页聚甲醛可由三聚甲醛经溶液聚合、本体聚合、辐射聚合或气相聚合后，再用酯化或醚化等方法，使端基封闭，造粒而得。三聚甲醛二氧五环催化剂双螺杆反应器后处理分离干燥造粒POM本体法工艺流程甲醇聚合精炼合成三聚甲醛浓缩氧化干燥造粒POM后处理分离二氧五环催化剂溶剂法工艺流程第23页12.举例说明聚碳酸酯主要合成工艺及其特点。

非光气法光气法光气或非光气法溶液法光气化法传统酯交换法PC合成路线及工艺间歇法

连续法界面法二步法

一步法开环聚正当

固相缩聚法非光气酯交换法非光气界面缩聚法双酚A（氧化）羰基化法第24页光气法界面缩聚合成PC工艺流程框图造粒干燥分离盐溶液水洗有机相(原胶液)碱盐溶液相分离缩聚氢氧化钠水溶液双酚A光气溶剂光气化反应树脂液（精胶液）第25页特点：反应可在低温、水相－有机相物系中进行；原料不需干燥，且对许多杂质并不敏感，易取得高分子量聚碳酸酯；另外对于部分对高温敏感酚类，能够采取界面缩聚进行反应。缺点：（1）该方法使用大量剧毒光气，而且在聚合过程中要用大量有毒、极易挥发二氯甲烷作溶剂，环境效益不佳；（2）聚合反应、清洗和产品纯化过程要消耗大量水，大量废水需要回收；（3）光气、二氯甲烷以及反应中产生盐酸、氯化钠水溶液都会严重腐蚀反应设备，降低设备使用寿命；（4）经过电解氯化钠水溶液来制备原料氯气与氢氧化钠，要消耗大量电能，同时产生含氯化钠废水，增加了处理费用；（5）生产PC含有卤素类杂质。第26页熔融缩聚法工艺流程产品切粒缩聚反应酯交换反应碳酸二苯酯催化剂双酚A聚碳酸酯添加剂BPADPCDPC甲醇O2DMC连续搅拌反应器催化剂滤器DMC回收DPC连续搅拌反应器DPC回收精制CODMC连续搅拌反应器苯酚聚碳酸酯反应器苯酚/DPC回收聚碳酸酯反应器

反应挤出机切粒/分级甲醇/催化剂循环第27页熔融缩聚法工艺流程特点优点：是防止使用剧毒光气，不使用溶剂，含