核磁共振与化学位移课件

第六章

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift三、各类官能团的位移chemicalshiftoffunctionalgroups第二节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2022/10/13第六章

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移第二节一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2022/10/13一、核磁共振与化学位移

nuclearmagnetic化学位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2022/10/13化学位移：

chemicalshift2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低（27℃），易回收。2022/10/132.化学位移的表示方法(1)位移的标准相对标准：四甲基硅烷位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2022/10/13位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．诱导效应--去屏蔽效应电负性大的取代基的诱导效应均会降低核外电子的密度从而起了去屏蔽作用（屏蔽作用减弱），信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场2022/10/13二、影响化学位移的因素

factorsinfluence电负性对化学位移的影响2.碳杂化轨道电负性：sp>sp2>sp3,变化sp2>sp>sp3::::2022/10/13电负性对化学位移的影响2.碳杂化轨道电负性：sp>sp2>3.环状共轭体系的环电流效应

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。Ha

=9.28Hb

=-2.99CH3

=-4.25环上氢

=8.14~8.672022/10/133.环状共轭体系的环电流效应苯环上的6个电4.磁各向异性效应双键：

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。－：去屏蔽区移向低场＋：屏蔽区移向高场－＋2022/10/134.磁各向异性效应双键：－：去屏蔽区－＋2022/10/11三键：

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，屏蔽。C≡C键π电子只能绕键轴转动环电流效应亦为磁各向异性效应eq＞

ax，差值0.5环：去屏蔽2022/10/13三键：环电流效应亦为磁各向异性效应eq＞ax，差值5.空间效应2022/10/135.空间效应2022/10/11空间效应去屏蔽效应氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，d减小，共振移向低场，Hb较Hc明显移向低场Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm变化2022/10/13空间效应去屏蔽效应氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和6.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。2022/10/136.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应7.介质的影响不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同，因此对值会产生影响溶剂分子可改变溶质分子的质子外的电子云形状，产生屏蔽作用，溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的屏蔽和去屏蔽，溶质分子的极性基团诱导周围电介质产生电场，此诱导电场反过来影响分子其余部分质子的屏蔽当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。NMR数据或谱图必须注明所用溶剂2022/10/137.介质的影响不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的三、各类官能团的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2022/10/13三、各类官能团的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=各类官能团的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm2022/10/13各类官能团的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.各类官能团的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2022/10/13各类官能团的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH常见结构单元化学位移范围2022/10/13常见结构单元化学位移范围2022/10/11各种含氢官能团的化学位移范围2022/10/13各种含氢官能团的化学位移范围2022/10/112022/10/132022/10/11内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋耦合与自旋裂分