光谱分析在压力管道监督检验中的应用-中国特种设备检验网

光谱分析在压力管道监督检验中的应用陈松生等压力管道是是工业生生产和城城市生活活的动脉脉，担负负着输送送易燃、易易爆、有有毒、高高温、高高压等具具有较大大危险性性介质的的任务，与与工业生生产和人人民的生生活息息息相关。由由于压力力管道道安装过过程中其其组成件件多而杂杂及安装装单位人人员水平平参差不不齐等原原因，很很容易在在安装过过程中错错用材料料，这将将为压力力管道以以后的运运行埋下下极大的的隐患，甚甚至导致致重大事事故，造造成巨大大损失。因因此，保保证材料料的正确确使用是是压力管管道安装装监督检检验的一一项重要要职责。而而光谱分分析（PPMI）为为实现管管道材料料的现场场快速分分析提供供了技术术保障，能通过过定性或或定量分分析，迅迅速识别别材料牌牌号或查查明材料料化学成成分，确确保压力力管道安安装阶段段使用材材料的准准确性，排排除材料料误用而而引起的的重大事事故隐患患。

1光谱分分析方法法的类型型和原理理

光谱谱分析法法是指各各种元素素在高温温、高能能量的激激发下都都能产生生自己特特有的光光谱，根根据元素素被激发发后所产产生的特特征光谱谱来确定定金属的的化学成成分及大大致含量量的方法法。通常常借助助于电弧弧，电火火花，激激光等外外界能源源激发试试样，使使被测元元素发出出特征光光谱。经经分光后后与化学学元素光光谱表对对照，做做出分析析的方法法。光谱谱分析的的方法有有很多种种，如xx射线光谱分分析法、原原子吸收收光谱分分析法、红红外吸收收光谱分分析法、紫紫外一可可见光谱谱分析法法、分子子发光光光谱分析析法、激激光拉曼曼光谱分分析法和和原子发发射光谱谱分析法法等宁波波市特种种设备备检验检检测中心心从芬兰兰OXFFORDD公司引引进的型型号为XX-Meet330000TX手手持式光光谱仪和和Arcc-meet880000的便携携式光谱谱仪其原原理分别别属于xx射线吸吸收光谱谱分析法法和原子子发射光光谱分析析法。下下面分别别介绍xx射线吸吸收光谱谱分析法法和原子子发射光光谱分析析法的原原理和特特点。

11．1X射线线吸收光光谱分析析法的原原理和特特点

高高速电电子撞击击使阳极极元素的的内层电电子激发发，产生生x射线线辐射，当当一束从从加热阴阴极射出出且被两两极之间间电压差差加速的的高能电电子流轰轰击金属属靶（如如钼、铜铜等）的的原子时时，其能能量被被原子吸吸收，同同时该原原子的内内层（KK、L、MM等）电电子被逐逐出，来来自外层层的电子子立即进进入逐出出电子留留下的空空穴，并并释放出出x射线线光子，xx射线发发生示意意如图11所示示。假定定K层电电子被逐逐出，带带有K层层空穴的的离子是是不稳定定的，因因此由低低结合能能的层电电子替补补进入空空穴，则则释放出出的x射射线频率率为：式式中，EEl、EEK分别为为L层和和K层能能级的能能量；bb为普朗朗克常量量。

由由于能级级的能量量很高，相相应释放放出的xx射线波波长很短短，约在在10--3-11nm，而而分析工工作中最最常用的的波长范范围约在在7x1102-2xx10--1nmm。

与与其他电电子辐射射一样，XX射线也也会被物物质吸收收，其吸吸收程度度由物质质的性质质和量决决定，且且符合比比尔定律律：Lnn（P00/P）==μxx，式中中，入射射的单色色X射线线的强度度为P00，当它它穿过样样品（厚厚度为xxcm）以以后的强强度为PP，μ为为线性吸吸收系数数，它表表示每厘厘米长的的给定元元素层所所吸收的的能量分分数。使使用广泛泛的是质质量吸收收系数μμm（cmm2.g-1）：：式中，pp为吸收收物质密密度。当当吸收物物质是元元素时，与与化学和和物理状状态无关关，但与与波长、原原子性质质存在以以下关系系：式中中，Ⅳ为为阿伏伽伽德罗常常量；zz为原子子系数；；A为相相对原子子质量：：λ为波波长；cc是常数数。

质质量吸收收系数具具有加和和性，11个复杂杂的基质质，如化化合物、混混合物及及合金等等，它们们含有111个组组成元素素，则这这种基质质的质量量吸收系系数可用用下式表表示：式式中。为元素素i在样样品中的的质量分分数。由由于x射射线被吸吸收程度度与元素素的性质质和量有有关，因因此利用用x射线线被吸收收程度可可以鉴别别元素。

X-MET3000TX手持式光谱仪即采用x射线吸收光谱分析方法，其特点如下：

1）采用高精度、高灵敏度、高分辨率的Si-PIN检测器，环境温度可以-10～50℃：

2）分析速度快测量精度高，需2~5s即可识别牌号；

3）对试样表面要求相对较低。仅需去除氧化层即可进行检测：

4）重量轻，便于携带，测头端部的设计可方便地分析测量复杂形状试样。例如：角焊缝、很小的样品。即使测头与被试样有一小段距离也不会影响分析结果：

5）可测量多种基体材料，如低合金钢、工具钢、不锈钢、铜合金钻合金、铝合金、钛合金、镍合金等；

6）原子序数（z）小的元素（如c、S、P等非金属元素）测量准确性不高：

7）会产生x射线，操作不当会对人体造成一定的伤害，在检测时也需要布置相应的防护措施。

1．2原子发射光谱分析法的原理和特点

原子发射光谱分析法是元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态。返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。其检测原理如图2所示。当原子外层电子在高能级Em和低能级Ek之间跃迁时，其发射谱线的强度正比于：（1）两能级之间的能量差；（2）在高能级Em上的粒子总数N；（3）单位时间内在两能级间可能的跃迁次数，其数值以跃迁几率A示。因此,谱线的强度为：

，

式中，￠为考虑在4Π球面角度上发射各向同性的一个系数；b是普朗克常量；c是光在真空中的速度；gm是统计权重；Ⅳ是总粒子数；k是Boltzmann常量；T是激发温度；λ为波长。

对所有可能的能级，类似于gm.exp（-Em/KT）的分布。总和项定义为分布函数z，则z为：

原原子的线线光谱是是元素的的特征。不不同的元元素具有有不同的的特征光光谱。测测量时。适适当地选选择被测测元素的的特征谱谱线作为为分析线线，利用用元素的的这种特特征谱线线检测样样品中该该元素的的存在（定定性分析析），以以及测定定谱线的的强度确确定该元元素的含含量（定定量分析析）。

Arcc-meet880000的便携携式光谱谱仪即采采用原子子发射光光谱分析析方法。其其特点如如下：

1）可可多元素素同时检检测，包包括非金金属元素素c、ssi、ss和P等等：

22）分析析速度快快，可同同时对几几十种元元素进行行定量分分析（光光电直读读仪）；；

3）选选择l生生高，能能识别各各元素不不同的特特征光谱谱；

44）分析析精度高高，稳定定性好，可可以采用用氩气／／空气22种测量量模式：：

5）IICP--AESS性能优优越，线线性范围围4～66数量级级。可测测高、中中、低不不同含量量试样。

2压力管道监检常见标准中光谱分析的规定

在压力管道监检的法规及相应施工规范中,为确保材料符合设计要求，一般要求进行光谱分析。

GB50235-97《工业金属管道工程施工及验收规范》中规定：合金钢管道组成件应采用光谱分析或其他方法对材质进行复查，并应作标记；合金钢阀门的内件材质应进行抽查，每批（同制造厂、同规格、同型号、同时到货）抽查数量不得少于1个。

SH3501~-2002（石油化工有毒、可燃介质管道工程施工及验收规范》中规定：合金钢管道组成件主体的关键合金成分，应根据SH3501-2002的比例采用光谱分析或其他方法进行半定量分析复查，并应作标记：合金钢阀门的阀体应逐件进行光谱分析，若不符合要求．该批阀门不得使用：设计压力等于或大于10MPa管道用螺栓、螺母，应逐件进行快速光谱分析检验；设计温度低于-29℃的低温管道合金钢螺栓、螺母，应逐件进行快速光谱分析检验；其他合金钢管道组成件的快速光谱分析，每批应抽检5％，且不少于1件；若有不合格，应按该规范相应规定处理。

HG20234-93《化工建设项目进口设备、材料检验大纲》中规定：管子的检验一对合金钢管及不锈钢管应按炉号、批号抽查数量的5％，但不得少于1根进行材料成分光谱分析鉴定，应符合有关材料标准的规定；管件的检验－－合金钢及不锈钢管件的合金成分，应做光谱分析鉴定，其抽查数量可按同规格、同材质（不锈钢管件2％，合金钢管件5％～10％）进行抽查，应符合材料标准的规定。

3光谱分析在压力管道监督检验中的应用

x-Met3000TX手持式光谱仪、Arc-met8000便携式光谱仪等仪器携带方便，分析迅速，特别适用于压力管道安装现场的材料核查分析

3．1光谱分析发现的问题

宁波特种设备检验检测中心购买光谱分析仪后，已进行了约8000件压力管道、管件的光谱分析，在压力管道元件的光谱抽查分析中也发现了一些问题，主要集中如下：

1）实际使用的材料与设计不符合：

2）以低代高，买错或用错材料，如不锈钢316错用304，304L错用304等：

3）部分重要金属元素含量偏低，如304不锈钢中Cr、Ni含量偏低，316中Mo含量偏低，16Mn中Mn含量偏低，钛合金中Ti含量偏低等；

4）同一条管道中不同批次的材料化学成分差异较大．不符合标准要求；

5）同一元件不同位置其化学成分含量差异过大而不符合要求，如在部分三通、大小头和弯头的不同位置其化学成分差异很大。

通过光谱抽查，可以及时发现上述问题，消除压力管道安装的部分隐患，同时可以为用户和使用单位挽回损失。

3．2光谱分析的使用原则

Arc-met8000便携式光谱仪采用原子光谱的原理，需要用电火花激发，但其能准确测量低原子序数元素（如c、si、s、P等非金属元素）含量；X-Met3000TX手持式光谱仪采用x射线谱的原理，便于携带，使用比较灵活，检测速度快，但是其不能直接测量c含量，对低原子序数元素测量存在一定的误差，因此其应用受到一定的限制。Arc-met8000便携式光谱仪适用于材料的精确定量分析，X-Met3000TX手持式光谱仪适合于材料牌号的快速识别．但是由于仪器数据库中多以国外材料牌号显示，因此在检测国内材料时应引起注意。

对于法兰、螺栓、螺母等大批量管件，一般情况下仅需进行定性分析，识别出牌号即可使用；对应用于重要的、危害性大的合金钢管道，应进行定量的光谱分析。

对光谱仪要定期进行标准化，以保证检测的准确可靠，例如HArc-met8000便携式光谱仪每两星期应进行一次标准化。

3．3典型光谱仪实际使用常见故障及解决措施

为保证现场光谱分析测量的准确性．现针对Arc-met8000便携式光谱仪在实际使用时常见的故障及解决措施列举如下：

1）没有燃烧充分

表现：燃烧点处只有很浅的1个白点．看不到被燃烧后的痕迹。

原因：（1）起弧不好，需要清理电极；（2）试样打磨不好。

打磨注意事项：打磨试样时．一定要将氧化层、

锈蚀层打磨掉，露出金属本体，打磨面积Φ30mm左右：被测点要干净，不能有手印、锈迹、油污、裂纹、夹渣、氧化皮及钝化铝，锐碳层也要去掉；有些试样也可用酒精清洗；不同基体的被测材料最好用不同的砂纸打磨，以免影响测试精度。

2）某一元素偏离正常值太远

原因：单点标准化选错（例：做304管件，却错选316为单点，结果可能出现Mo含量偏高，高于1）。

3）起弧不好

原因：（1）电极触发不好，需要清理电极或磨尖

电极；（2）可能是气体保护不好，操作过程中漏气太严重：（3）需要清理燃烧仓。

4结论

压力管道监督检验是按照国家法规和相应标准要求进行的质量安全检验，其目的是把缺陷消除在试运、使用之前。材料是保证管道安全可靠运行的最重要保证，因此严把材料关是压力管道监督检验中的重点。通过合理、科学地使用光谱分析仪，可以快速、准确地判断管道材料是否用错，因此光谱分析在压力管道安装过程中成为不可缺少的分析手段。对压力管道的安全运行起着越来越重要的作用。

参考文献

1陈新坤．原子发射光谱分析原理．天津：天津科学技术出版社．1989

2李民赞．光谱分析技术及其应用．北京：科学出版社，2006

3刘鸣娟．A