高分子材料分析技术课件：紫外-可见分光光度法-

1、高分子材料分析技术高分子材料分析技术 紫外-可见分光光度法属于分子吸收光谱的分析法，根据物质对紫外、可见光区辐射的吸收特性，对物质的组成进行定性、定量及结构分析的一种方法。 当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率也不同，故而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构的差异。5.1 基本原理 紫外-可见分光光度法属于分子吸收光谱的分析5.1.1 电子跃迁类型1）*跃迁max170 nm，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。甲烷，max =125 nm2）n*跃迁max200 n

2、m，远紫外区。电负性越小，波长越长。含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm5.1.1 电子跃迁类型1）*跃迁3）*跃迁（200-700nm）一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强；max和 max均增加。 这种跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外区，要求分子中存在轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心也称为生色基团。紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物3）*跃迁（200-700nm）4）n*跃迁一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。*跃迁几率大，是强吸收带；n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max

3、104, 测定灵敏度高。电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移R吸收带K吸收带B吸收带E吸收带5.1.2 吸收带类型 R吸收带5.1.2 吸收带类型 R吸收带：含C=O, N=O, NO2和N=N基的有机物可产生这类谱带。n *跃迁形成的吸收带。特点：波长较长，很小（100），吸收谱带较弱；易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。K吸收带：共轭烯烃、取代芳香化合物可产生*跃迁形成的吸收带。特点：波长较短， max 10000，吸收谱带较强。B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。由苯环振动加*跃迁形成的吸收带。特点：在230270nm，最强峰约在255n

4、m 吸收强度中等（ = 1000） 谱带较宽且含多重峰或精细结构 波长在这个吸收带有些化合物容易反映出精细结构。精细结构是由于振动次能级的影响。 溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。 B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。苯（实线）和甲苯（虚线）的B吸收带（在环己烷中）苯和甲苯在环己烷溶液中的B吸收带精细结构在230270 nm苯（实线）和甲苯（虚线）的B吸收带（在环己烷中）苯和甲苯在环苯酚的B吸收带 1. 庚烷溶液 2. 乙醇溶液苯酚在非极性溶剂庚烷中的B吸收带呈现精细结构；而在极性溶剂乙醇中则观察不到精细结构苯酚的B吸收带 1.

5、 庚烷溶液 2. 乙醇溶液苯E吸收带：与B吸收带一样，也是芳香族化合物的特征谱带之一。吸收强度大，为200014000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。如苯的E1和E2带分别在184nm (= 47000) 和204 nm (= 7000)，苯环上有助色团时， E2移向近紫外区。不同类型分子结构的紫外吸收谱带种类不同，有的分子可有几种吸收谱带。例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光谱中，可以观察到K、B、R等谱带分别为240 nm（ 10000），278 nm（ 1000），319 nm（ 50），它们的强度是依次下降的，其中B和R吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环和羰基的共轭效

6、应导致产生很强的K吸收带。E吸收带：与B吸收带一样，也是芳香族化合物的特征谱带之一。甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图存在两种跃迁： *跃迁在低波长区域，是烯基与羰基共轭效应所致，属K吸收带，max 10000；n *跃迁在高波长区域，是羰基的电子跃迁所致，为R吸收带max 200 nm无吸收，能增强生色团的生色能力, 具有孤对电子的基团，但能与生团中电子发生 n-共轭，使生色团吸收峰红移的基团， -OH, -NH2, -SH等。使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。5.1.3 发色基与助色基生色团 (chromophore)：能产生-*跃迁，能产

7、生色团相同，分子结构不同吸收光谱相同生色团相同，5.1.4 溶剂的影响5.1.4 溶剂的影响溶剂的选择1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。如芳香族溶剂不宜的300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等；大半透明：CHCl3、CCl4等。测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220240nm，溶剂吸收0.4；241250nm ，溶剂吸收0.2；250300nm ，溶剂吸收0.1；300nm以上，溶剂吸收0.05。溶剂的选择常用溶剂

8、可应用的最短波长(nm)乙醚225异戊烷179异辛烷195乙腈191异丙醇203乙酸乙酯251二甲亚砜261环己烷195正己烷200四氯化碳257氯仿237水187乙醇204甲醇203常用溶剂可应用的最短波长(nm)乙醚225环己烷195溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。溶剂极性增大 1) *跃迁吸收带红移 2) n*跃迁吸收带蓝移1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失质子性溶剂 氢键的影响生色团为质子受

9、体时，吸收峰蓝移，生色团为质子给体时，吸收峰红移。此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大。溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在中性溶液中，于280 nm处有吸收，加酸后发生蓝移，吸收波长为254 nm。当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构存在。苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在中性溶液中，于28苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯酚在中性溶液中于270 nm处有吸收，加碱后发生红移，吸收波长为287 nm。当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。 苯酚在不同介质中的紫

10、外吸收曲线的位移苯酚在中性溶液中于270浓度的影响:浓度增大，二聚体吸收峰浓度的影响:5.2 实验技术5.2.1紫外-可见分光光度计低于200nm, 真空紫外200400nm, 紫外光谱400800nm, 可见光谱仪器主要构成：光源、单色器、样品池（吸光池）、检测器、记录器5.2 实验技术5.2.1紫外-可见分光光度计低于200紫外光的能量较高，在引起电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量的分子振动和转动，结果导致紫外吸收光谱不是一条条的谱线，而是较宽的谱带 5.3.1图谱表示及特点5.3 谱图表示及谱图解析紫外光的能量较高，在引起电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量5.3.2 谱图解析可以从下

11、面几方面来进行谱图解析：谱带的分类和电子跃迁方式需注意吸收带的波长范围（真空紫外、紫外、可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构等。溶剂极性大小引起谱带移动的方向。溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向。5.3.2 谱图解析可以从下面几方面来进行谱图解析：紫外光谱图谱定量分析光的吸收定律：朗白比尔定律A abcAbca吸收系数摩尔吸收系数b吸收层厚度 b吸收层厚度厘米c浓度 c浓度摩尔浓度吸光度与浓度成正比优点：灵敏度高（104105）；选择性好；分析精度好；快速偏离原因：1.该定律适用于稀溶液；忽略分子间的作用2.发生微观的分解、缔合或其它化学反应3.仪器本身光源的性能 紫外光谱图谱定量分析光的

12、吸收定律：朗白比尔定律 5.4 紫外-可见分光光度法的应用 5.4.1 高分子定性分析1）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。 5.4 紫外-可见分光光度法的应用 5.4.1 高分子定性聚(苯基-二甲基)硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图 聚(苯基-二甲基)硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图 5.4.2 高分子定量分析紫外的值最高可达104105，灵敏度高（10-410-5m

13、ol/L）适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，聚合反应动力学。（1）丁苯橡胶中共聚物的组成分析 5.4.2 高分子定量分析（1）丁苯橡胶中共聚物的组成分析 （2）橡胶中防老剂含量的测定 （3）高聚物单体纯度的检测 涤纶的单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)常混有间位和邻位异构体，对苯二甲酸二甲酯在286nm有特征吸收（L/（molcm）。若含有其他二组分时，它的值就降低，而且成比例地降低。通过测定未知物的值，可计算出DMT的含量。 DMT含量= （2）橡胶中防老剂含量的测定 （3）高聚物单体纯度的检测 （4）反应动力学研究 聚苯胺溶液聚合前后的紫外光谱图 （4

14、）反应动力学研究 聚苯胺溶液聚合前后的紫外光谱图 5.4.3结构分析1）键接方式：头-尾，头-头如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。头-尾结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头-头结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 5.4.3结构分析2）立体异构和结晶：有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所

15、感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。2）立体异构和结晶：某些高分子的紫外特性高分子发色团最大吸收波长/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收边界）聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸酯基290 （吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250260 （吸收边界）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值处）聚乙烯咔唑咔唑基345某些高分子的紫外特性高分子发色团最大吸收波长/nm聚苯乙烯苯高分子紫外光谱图谱分析He-

16、ping Yu, Si-dong Li, Jie-ping Zhong, Kui Xu, Studies of thermooxidative Degradation process of chlorinated natural rubber from latex. Thermochimica Acta 410 (2004) 119124 高分子紫外光谱图谱分析He-ping Yu, Si-don高分子紫外光谱图谱分析Prakash R. Somania,*, R. Marimuthua, A.K. Viswanatha, S. Radhakrishnanb. Thermal degradat

17、ion properties of solid polymer electrolyte (poly(vinyl alcohol)+phosphoric acid)/methylene blue composites. Polymer Degradation and Stability 79 (2003) 7783 Fig. 2. UVvis spectra of MB incorporated in SPE (i.e. PVA+H3PO4). (a)(d) corresponds to MB concentrations of 1.02, 1.45, 1.87 and 2.32 mM/monomer respectively.高分子紫外光谱图谱分析Prakash R. Somania,本章结论紫外光谱是有效的结构表征手段可进行未知物的刨析反应过程及机理的研究研究分子之